Электронный микрозонд (ЭЙ), также известный как электронно - зондовый микроанализатор (ЕРМА) или электронно - микро- анализатор зонда (EMPA), представляет собой аналитический инструмент , используемый для неразрушающего определения химического состава малых объемов твердых материалов. Он работает аналогично сканирующему электронному микроскопу : образец облучается электронным лучом , испускающим рентгеновские лучи с длинами волн, характерными для анализируемых элементов. Это позволяет определять количество элементов, присутствующих в небольших объемах образца (обычно 10-30 кубических микрометров или меньше), [2] при использовании обычного ускоряющего напряжения 15-20 кВ. [3]Концентрации элементов от лития до плутония могут быть измерены на уровне от 100 частей на миллион (ppm), в зависимости от материала, хотя при осторожности возможны уровни ниже 10 ppm [4] Возможность количественного определения лития с помощью EPMA стала реальностью. в 2008 году. [5]
История [ править ]
Электронный микрозонд, также известный как электронно-зондовый микроанализатор, разработан с использованием двух технологий: электронной микроскопии - использование сфокусированного пучка электронов высокой энергии для взаимодействия с материалом мишени и рентгеновской спектроскопии - идентификации фотонов, возникающих в результате воздействия электронного пучка. взаимодействие с мишенью, при этом энергия / длина волны фотонов является характеристикой атомов, возбуждаемых падающими электронами. Имена Эрнста Руска и Макса Кнолля связаны с первым прототипом электронного микроскопа в 1931 году. Имя Генри Мозлисвязано с открытием прямой зависимости между длиной волны рентгеновских лучей и идентичностью атома, из которого он произошел. [6]
В электронно-лучевой технике микроанализа было несколько исторических направлений. Один был разработан Джеймсом Хиллиером и Ричардом Бейкером из RCA . В начале 1940-х годов они построили электронный микрозонд, объединив электронный микроскоп и спектрометр потерь энергии. [7] Заявка на патент была подана в 1944 году. Спектроскопия потерь энергии электронов очень хороша для анализа легких элементов, и они получили спектры C-Kα, N-Kα и O-Kα излучения. В 1947 году Хиллер запатентовал идею использования электронного луча для получения аналитического рентгеновского излучения, но так и не построил рабочую модель. Его конструкция предложена с использованием дифракции Брэгга.от плоского кристалла для выбора определенных длин волн рентгеновского излучения и фотографической пластинки в качестве детектора. Однако RCA не была заинтересована в коммерциализации этого изобретения.
Вторая нить была разработана во Франции в конце 1940-х годов. В 1948–1950 годах Раймонд Кастен под руководством Андре Гинье построил в ONERA первый электронный «Microsonde électronique» (электронный микрозонд) . Этот микрозонд создавал электронный пучок диаметром 1-3 мкм с током пучка ~ 10 наноампер (нА) и использовал счетчик Гейгера для регистрации рентгеновских лучей, испускаемых образцом. Однако счетчик Гейгера не мог различать рентгеновские лучи, производимые определенными элементами, и в 1950 году Кастен добавил кристалл кварца между образцом и детектором, чтобы обеспечить различение по длине волны. Он также добавил оптический микроскоп, чтобы увидеть точку попадания луча. Полученный микрозонд был описан в докторской диссертации Кастенга 1951 г. [8]переведенный на английский язык Полом Дувезом и Дэвидом Виттри [9], в котором он заложил основы теории и применения количественного анализа с помощью электронного микрозонда, установив теоретическую основу для матричных коррекций эффектов поглощения и флуоресценции. Кастен (1921–1999) считается «отцом» электронного микрозондового анализа.
1950-е годы были десятилетием большого интереса к электронно-лучевому рентгеновскому микроанализу после презентаций Кастенга на Первой европейской конференции по микроскопии в Дельфте в 1949 году [10], а затем на конференции Национального бюро стандартов по электронной физике [11] в Вашингтоне. Округ Колумбия, в 1951 году, а также на других конференциях с начала до середины 1950-х годов. Многие исследователи, в основном материаловеды, начали разрабатывать свои собственные экспериментальные электронные микрозонды, иногда начиная с нуля, но часто используя излишки электронных микроскопов.
Одним из организаторов конференции по электронной микроскопии в Делфте в 1949 г. был Вернон Эллис Косслет из Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, центра исследований в области электронной микроскопии [12], а также сканирующей электронной микроскопии с Чарльзом Оатли, а также рентгеновской микроскопии. с Биллом Никсоном. Питер Дункамб объединил все три технологии и разработал сканирующий электронный рентгеновский микроанализатор в качестве своей кандидатской диссертации (опубликован в 1957 году), которая была коммерциализирована как прибор Cambridge MicroScan.
Поль Дувез , бельгийский ученый-материаловед, который бежал от нацистов и поселился в Калифорнийском технологическом институте и сотрудничал с Джесси Дюмондом, встретил Андре Гинье в поезде в Европе в 1952 году, где он узнал о новом инструменте Кастенга и предположении, что CalTech построит его аналогичный инструмент. Дэвида Виттри наняли для создания такого прибора, как его докторская диссертация, которую он завершил в 1957 году. Он стал прототипом электронного микрозонда ARL [13] EMX.
В конце 1950-х - начале 1960-х годов более десятка других лабораторий в Северной Америке, Великобритании, Европе, Японии и СССР разрабатывали электронно-лучевые микроанализаторы рентгеновского излучения.
Первый коммерческий электрон микрозонд, то «MS85» был произведен CAMECA (Франция) в 1956 году [ править ] . Вскоре, в начале-середине 1960-х, за ним последовало множество микрозондов других компаний; однако все компании, кроме CAMECA , JEOL и Shimadzu Corporation, в настоящее время не работают. Кроме того, многие исследователи создают в своих лабораториях электронные микрозонды. Значительные последующие усовершенствования и модификации микрозондов включали сканирование электронного луча для создания рентгеновских карт (1960), добавление твердотельных детекторов EDS (1968) и разработку синтетических многослойных дифрагирующих кристаллов для анализа легких элементов (1984). Позже CAMECAстал также пионером в производстве экранированной версии электронного микрозонда для ядерных приложений. Несколько новых достижений в инструментах CAMECA за последние десятилетия позволили им расширить диапазон их применения в металлургии , электронике , геологии , минералогии , ядерных установках , микроэлементах , стоматологии и т. Д.
Работает [ править ]
Пучок электронов стреляет в образец. Луч заставляет каждый элемент образца испускать рентгеновские лучи с характеристической частотой; рентгеновские лучи могут быть обнаружены электронным микрозондом. [14] Размер и плотность тока электронного луча определяют компромисс между разрешением и временем сканирования и / или временем анализа. [15]
Подробное описание [ править ]
Электроны с низкой энергией производятся из вольфрамовой нити, кристаллического катода гексаборида лантана или автоэмиссионного источника электронов и ускоряются положительно смещенной анодной пластиной до 3–30 тысяч электрон-вольт (кэВ). Анодная пластина имеет центральную апертуру, и электроны, которые проходят через нее, коллимируются и фокусируются серией магнитных линз и апертур. Результирующий электронный пучок (диаметр приблизительно от 5 нм до 10 мкм) может быть растрирован по образцу или использован в точечном режиме для возбуждения различных эффектов в образце. Среди этих эффектов: возбуждение фононов (тепло), катодолюминесценция.(флуоресценция видимого света), непрерывное рентгеновское излучение ( тормозное излучение ), характеристическое рентгеновское излучение, вторичные электроны (образование плазмонов ), образование обратно рассеянных электронов и образование электронов Оже .
Когда электроны пучка (и рассеянные электроны из образца) взаимодействуют со связанными электронами в самых внутренних электронных оболочках атомов различных элементов в образце, они могут рассеивать связанные электроны из электронной оболочки, создавая в этой оболочке вакансию (ионизация атома). Эта вакансия нестабильна и должна быть заполнена электроном либо из связанной оболочки с более высокой энергией в атоме (создавая другую вакансию, которая, в свою очередь, заполняется электронами из оболочек, связанных еще более высокой энергией), либо несвязанными электронами с низкой энергией. Разница в энергии связи между электронной оболочкой, в которой образовалась вакансия, и оболочкой, из которой электрон приходит, чтобы заполнить вакансию, испускается как фотон. Энергия фотона находится в рентгеновской области электромагнитного спектра.. Поскольку электронная структура каждого элемента уникальна, ряд энергий рентгеновских линий, создаваемых вакансиями в самых внутренних оболочках, характерен для этого элемента, хотя линии от разных элементов могут перекрываться. Поскольку задействованы самые внутренние оболочки, на энергии линий рентгеновского излучения обычно не влияют химические эффекты, возникающие в результате связывания между элементами в соединениях, за исключением элементов с низким атомным номером (Z) (B, C, N, O и F для K альфа и Al на Cl вместо K β ), где энергии линий могут быть смещены в результате участия электронной оболочки, из которой заполняются вакансии в результате химической связи.
Характеристические рентгеновские лучи используются для химического анализа. Определенные длины волн или энергии рентгеновского излучения выбираются и подсчитываются либо с помощью спектроскопии с дисперсией по длине волны (WDS) , либо с помощью спектроскопии с дисперсией по энергии (EDS). WDS использует дифракцию Брэгга от кристаллов, чтобы выбрать интересующие длины волн рентгеновского излучения и направить их на газовые или герметичные пропорциональные детекторы. Напротив, EDS использует твердотельный полупроводниковый детектор для сбора рентгеновских лучей всех длин волн, произведенных из образца. В то время как EDS дает больше информации и обычно требует гораздо более короткого времени подсчета, WDS, как правило, является более точным методом с более низкими пределами обнаружения из-за его превосходного разрешения пиков рентгеновского излучения и большего отношения пикового значения к фону.
Химический состав определяется путем сравнения интенсивностей характеристических рентгеновских лучей от материала образца с интенсивностями от известного состава (стандартов). Счетчики образца должны быть скорректированы на матричные эффекты (глубина образования рентгеновских лучей, [16] [17] поглощение и вторичная флуоресценция [18] [19] ), чтобы получить количественный химический состав. Полученная химическая информация собирается в текстурном контексте. Можно легко определить вариации химического состава в пределах материала (зональность), такого как минеральное зерно или металл.
Объем, из которого собирается химическая информация (объем генерации рентгеновских лучей), составляет 0,3 - 3 кубических микрометра.
Ограничения [ править ]
- WDS полезен для более высоких атомных номеров, поэтому WDS не может определять элементы с номером ниже 3 (литий). Это ограничение накладывает ограничения на WDS при анализе геологически важных элементов, таких как H, Li и Be. [20]
- Несмотря на улучшенное спектральное разрешение элементарных пиков, некоторые пики демонстрируют значительные перекрытия, что приводит к аналитическим трудностям (например, VKα и TiKβ). WDS-анализы не позволяют различать валентные состояния элементов (например, Fe 2+ и Fe 3+ ), поэтому эту информацию необходимо получать другими методами (например, мессбауэровской спектроскопией или спектроскопией потерь энергии электронов ). [21]
- Множественные массы элемента (то есть изотопов) не могут быть определены WDS, а чаще всего получаются с помощью масс-спектрометра . [22]
Использует [ редактировать ]
Материаловедение и инженерия [ править ]
Этот метод обычно используется для анализа химического состава металлов, сплавов, керамики и стекла. [23] Это особенно полезно для оценки состава отдельных частиц или зерен и химических изменений в масштабе от нескольких микрометров до миллиметров. Электронный микрозонд широко используется для исследований, контроля качества и анализа отказов.
Минералогия и петрология [ править ]
Этот метод чаще всего используется минералогами и петрологами. Большинство горных пород представляют собой агрегаты мелких минеральных зерен. Эти зерна могут сохранять химическую информацию, принятую во время их образования и последующего изменения. Эта информация может освещать геологические процессы, такие как кристаллизация, литификация, вулканизм, метаморфизм, орогенные события (горообразование), тектоника плит. Этот метод также используется для изучения внеземных горных пород (например, метеоритов) и предоставляет химические данные, которые жизненно важны для понимания эволюции планет, астероидов и комет.
Изменение элементного состава от центра (также известного как ядро) к краю (или краю) минерала может дать информацию об истории формирования кристалла, включая температуру, давление и химический состав окружающей среды. Кристаллы кварца, например, включают небольшое, но измеримое количество титана в свою структуру в зависимости от температуры, давления и количества титана, доступного в их среде. Изменение этих параметров регистрируется титаном по мере роста кристалла.
Палеонтология [ править ]
В исключительно сохранившихся окаменелостях, таких как сланцы Берджесса , могут сохраняться мягкие части организмов. Поскольку эти окаменелости часто сжимаются в двухмерную пленку, может быть сложно определить, какие особенности были чем: известный пример - треугольные отростки в Опабинии , которые интерпретировались как ноги или отростки кишечника. Картирование элементов показало, что их состав аналогичен составу кишечника, что свидетельствует в пользу второй интерпретации. [24] Из-за тонкой природы углеродных пленок в таких образцах можно использовать только низкие напряжения (5-15 кВ). [25]
- Дополнительные сведения о содержании элементов в сланце Берджесс см. В разделе Сохранение типа сланца Берджесс # сопоставление элементов.
Анализ метеоритов [ править ]
Химический состав метеоритов можно достаточно точно проанализировать с помощью метода EPMA. Это может дать много информации об условиях, существовавших в нашей Солнечной системе много лет назад. [ необходима цитата ]
Онлайн-уроки [ править ]
- Заметки Джима Виттке в Государственном университете Северной Аризоны [26]
- Заметки Джона Фурнелля в Университете Висконсин-Мэдисон [27]
- Заметки Джона Донована в Университете Орегона [28]
См. Также [ править ]
- Электронный микроскоп
- Электронная спектроскопия
Ссылки [ править ]
- ^ Cosslett, В. Е. и П. Duncumb. «Микроанализ методом рентгеновского излучения летающего пятна». Природа 177, вып. 4521 (1956): 1172-1173.
- ^ Виттри, Дэвид Б. (1958). «Электронно-зондовый микроанализатор», патент США № 2916621 , Вашингтон, округ Колумбия: Бюро по патентам и товарным знакам США.
- ^ Merlet, C .; Лловет, X. (2012). «Неопределенность и возможность количественного EPMA при низком напряжении - обзор» . Серия конференций IOP: Материаловедение и инженерия . 32 (2): 012016. DOI : 10,1088 / 1757-899X / 32/1/012016 .
- ^ Донован, J .; Понижает, H .; Раск, Б. (2011). «Улучшенный электронно-зондовый микроанализ микроэлементов в кварце» (PDF) . Американский минералог . 96 (2–3): 274–282. Bibcode : 2011AmMin..96..274D . DOI : 10,2138 / am.2011.3631 . S2CID 15082304 .
- ^ Фукусима, S .; Kimura, T .; Огивара, Т .; Tsukamoto, K .; Tazawa, T .; Танума, С. (2008). «Новая модель ультрамягкого рентгеновского спектрометра для микроанализа». Microchim Acta . 161 (3–4): 399–404. DOI : 10.1007 / s00604-007-0889-6 . S2CID 94191823 .
- ^ https://www.chemteam.info/Chem-History/Moseley-article.html
- ^ Хиллер, Джеймс; Бейкер, РФ (1944). «Микроанализ с помощью электронов» . Журнал прикладной физики . 15 (9): 663–675. DOI : 10.1063 / 1.1707491 .
- ^ Кастна, Раймонда (1952) [Представлена 1951]. Применение электронных зондов в методе химического и кристаллического анализа: публикация ONERA (Национальное управление исследований и исследований в области аэронавтики / Институт аэронавигационных исследований) № 55 (докторская диссертация). Парижский университет.
- ^ http://www.microbeamanalysis.org/history/Castaing-Thesis-clearscan.pdf эквивалентен https://the-mas.org/castaings-famous-1951-thesis/
- ^ http://www.geology.wisc.edu/~johnf/g777/Delft-1949_ProceedingsEMConference.pdf
- ^ https://archive.org/details/circularofbureau527unse
- ^ Лонг, JVP «Микроанализ». Микрон 24, № 2 (1993): 143-148. https://doi.org/10.1016/0968-4328(93)90065-9
- ^ Эклунд, Роберт Л. "Bausch & Lomb-ARL: Откуда мы пришли, кто мы". Прикладная спектроскопия 35, вып. 2 (1981): 226-235.
- ^ Jansen, W .; Слотер, М. (1982). «Элементное картирование минералов с помощью электронного микрозонда» (PDF) . Американский минералог . 67 (5–6): 521–533.
- ^ Джон Гудж, Университет Миннесоты-Дулут (23.07.2012). «Элементное отображение» . Serc.carleton.edu . Проверено 23 декабря 2015 .
- ^ Дункамб П. и Рид SJB, NBS Spec. Publ. 298, изд. Генриха KFJ, 1968, стр. 133
- ^ Епископ HE, 4-й Int. Congr. Рентгеновская оптика, Орсе, Герман, Париж, 1966, стр. 153
- ^ SJB Reed, Электронный микрозондовый анализ, Cambridge University Press, 1993
- ^ KFJ Heinrich и DE Ньюбери ред. Электроннозондовый Количественное, Plenum Press, 1991
- ^ "Спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS)" . Геохимические приборы и анализ . Проверено 13 мая 2016 .
- ^ "Спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS)" . Геохимические приборы и анализ . Проверено 13 мая 2016 .
- ^ "Спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS)" . Геохимические приборы и анализ . Проверено 13 мая 2016 .
- ^ Llovet, Xavier, Орельен Moy, Филипп Т. Pinard, и Джон Х. Fournelle. «Электронно-зондовый микроанализ: обзор последних разработок и приложений в материаловедении и инженерии». Прогресс в области материаловедения (2020): 100673. doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100673
- ^ Чжан, X .; Бриггс, ДЭГ (2007). «Природа и значение придатков Опабинии из среднекембрийских сланцев Берджесс» . Летая . 40 (2): 161–173. DOI : 10.1111 / j.1502-3931.2007.00013.x . Архивировано из оригинала на 2012-12-08 . Проверено 20 августа 2008 .
- ^ Орр, П.Дж.; Кирнс, SL; Бриггс, ДЭГ (2009). «Элементное картирование исключительно сохранившихся окаменелостей« углистого сжатия »». Палеогеография, палеоклиматология, палеоэкология . 277 (1–2): 1–8. Bibcode : 2009PPP ... 277 .... 1O . DOI : 10.1016 / j.palaeo.2009.02.009 .
- ^ https://www.cefns.nau.edu/geology/malabs/Microprobe/Probe.html
- ^ http://www.geology.wisc.edu/~johnf/g777/777Lectures2019.html
- ^ https://pages.uoregon.edu/epmalab/lecture.htm
Внешние ссылки [ править ]
- СМИ, связанные с электронными микрозондами, на Викискладе?
- Лаборатория электронных зондов, Еврейский университет Иерусалима - веб-страница лаборатории с описанием их современного EPMA