Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Полевой эффект на карбонил, возникающий из-за формального заряда N в четвертичной аммониевой соли.

Эффект поля является поляризация из молекулы через пространство. Эффект является результатом электрического поля, создаваемого локализацией заряда в молекуле. [1] Это поле, которое зависит от заместителя и конформации , может влиять на структуру и реакционную способность, манипулируя расположением электронной плотности в связях и / или всей молекуле. [2] Поляризация молекулы через ее связи - это отдельное явление, известное как индукция . [3]Эффекты поля относительно слабы и быстро уменьшаются с расстоянием, но все же было обнаружено, что они изменяют молекулярные свойства, такие как кислотность. [1]

Влияние поля на карбонил, возникающий из диполя в связи CF.

Источники полей [ править ]

Бициклогептановая кислота с электроноакцепторным заместителем X в положении 4 испытывает полевое воздействие на кислотный протон от диполя связи CX. [4]
Бициклооктантная кислота с электроноакцепторным заместителем X в положении 4 испытывает такое же полевое воздействие на кислотный протон от диполя связи CX, что и родственный бицилкогептан. [4]

Эффекты поля могут возникать из-за электрического дипольного поля связи, содержащей электроотрицательный атом или электроноакцепторный заместитель, а также из-за атома или заместителя, несущего формальный заряд. [1] Направленность диполя и концентрация заряда могут определять форму электрического поля молекулы, которое будет управлять локализацией электронной плотности по направлению к интересующим местам или от них, например, к кислому водороду. Эффекты поля обычно связаны с выравниванием поля диполя относительно реакционного центра. [5]Поскольку это связано с космическими эффектами, трехмерная структура молекулы является важным фактором. Поле может быть прервано другими связями или атомами перед тем, как перейти к интересующему реакционному участку. [6] Атомы с разной электроотрицательностью могут двигаться ближе друг к другу, что приводит к поляризации связи в пространстве, которая имитирует индуктивный эффект через связи. [6] Бициклогептан и бициклооктан (слева) - это два соединения, в которых изменение кислотности при замещении объясняется эффектом поля. [4] Диполь CX ориентирован от группы карбоновой кислоты и может отводить электронную плотность, потому что центр молекулы пуст, с низкой диэлектрической проницаемостью., поэтому электрическое поле может распространяться с минимальным сопротивлением. [5]

Полезность эффекта [ править ]

Диполь может выравниваться, чтобы стабилизировать или дестабилизировать образование или потерю заряда, тем самым уменьшая (если стабилизируется) или увеличивая (если дестабилизируется) барьер активации для химического события. [1] Таким образом, полевые эффекты могут регулировать кислотность или основность связей в своих полях, отдавая или снимая плотность заряда. [5] Что касается кислотности, следует отметить общую тенденцию: индуктивно электроноакцепторный заместитель рядом с кислотным протоном будет понижать pKa (т.е. увеличивать кислотность) и, соответственно, электронодонорный заместитель будет поднять pKa. [7]Реорганизация заряда из-за полевых эффектов даст тот же результат. Электрическое дипольное поле, распространяющееся через пространство вокруг или в середине молекулы в направлении кислотного протона, снижает кислотность, в то время как направленный в сторону диполь увеличивает кислотность и одновременно удлиняет связь XH. [8] Таким образом, эти эффекты могут помочь настроить кислотность / основность молекулы для протонирования / депротонирования конкретного соединения или повысить способность донора водородных связей для молекулярного распознавания или определения анионов. [9] [10] Эффекты поля также были показаны в замещенных аренах, чтобы доминировать в картах электростатического потенциала, которые представляют собой карты электронной плотности, используемые для объяснения межмолекулярных взаимодействий.[2]

Доказательства полевых эффектов [ править ]

Это октановое производное имеет только один линкер между электроноакцепторным заместителем и кислотной группой. [11]

Локальные электронные эффекты представляют собой комбинацию индуктивных и полевых эффектов. Из-за сходства этих эффектов трудно разделить их вклад в электронную структуру молекулы. Однако существует большое количество литературы, посвященной развитию понимания относительной значимости индукционных и полевых эффектов путем анализа родственных соединений в попытке количественно оценить каждый эффект на основе имеющихся заместителей и геометрии молекулы. [4] [12] [13] [14] [15] Например, три соединения справа, все октаны, отличаются только количеством линкеров между электроноакцепторной группой X и кислотной функциональной группой, которые находятся примерно на одинаковом пространственном расстоянии друг от друга в каждом соединении. [11] Известно, что электроноакцепторный заместитель индуктивно снижает pKa данного протона (т.е. увеличивает кислотность). [7] Если индукция была доминирующим эффектом в этих соединениях, кислотность должна возрастать линейно с количеством доступных индуктивных путей (линкеров). Однако экспериментальные данные показывают, что влияние на кислотность родственных октанов и кубанов очень похоже, и поэтому доминирующий эффект должен проявляться через пространство. [11]

Это октановое производное имеет два линкера между электроноакцепторным заместителем и кислотной группой. [11]
Это производное кубана имеет четыре линкера, но кислотный протон все еще испытывает тот же эффект от диполя CX, потому что взаимодействие является полевым. [11]

В цис-11,12-дихлор-9,10-дигидро-9,10-этано-2-anthroic кислоты син и анти - изомеры показано ниже и слева, как атомы хлора обеспечивают эффект поля. Концентрация отрицательного заряда на каждом хлоре имеет сквозной эффект, который можно увидеть в относительных значениях pKa. [16] Когда хлор находится над группой карбоновой кислоты, pKa выше, потому что потеря протона менее благоприятна из-за увеличения отрицательного заряда в этой области. Потеря протона приводит к отрицательному заряду, который становится менее стабильным, если уже существует собственная концентрация электронов. [17]Это может быть связано с эффектом поля, потому что в том же соединении с хлором, направленным в сторону от кислотной группы, pKa ниже, и если бы эффект был индукционным, конформационное положение не имело бы значения. [16]

Изомер антройовой кислоты с дихлорэтановым мостиком с диполем связи C-Cl, ориентированным над карбоновой кислотой, имеет pKa 6,07. [16]
Изомер антройовой кислоты с дихлорэтановым мостиком, в котором диполь C-Cl направлен от карбоновой кислоты, имеет pKa 5,67. [16]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Анслин, Эрик В., Догерти, Деннис А. (2006). Современная физическая органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 9781891389313. OCLC  55600610 .
  2. ^ a b Уиллер, Стивен Э .; Houk, KN (2009). «Эффекты через пространство заместителей доминируют над молекулярными электростатическими потенциалами замещенных аренов» . Журнал химической теории и вычислений . 5 (9): 2301–2312. DOI : 10.1021 / ct900344g . ISSN 1549-9618 . PMC 2806064 . PMID 20161573 .   
  3. ^ Л., Патрик, Грэм (1997). Начало органической химии . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0198559368. OCLC  37293506 .
  4. ^ a b c d Уилкокс, Чарльз Ф .; Леунг, Констанс (1968). «Передача заместительных эффектов. Преобладание полевых эффектов». Журнал Американского химического общества . 90 (2): 336–341. DOI : 10.1021 / ja01004a023 . ISSN 0002-7863 . 
  5. ^ a b c Дьюар, Майкл Дж. С.; Грисдейл, Патрик Дж. (1962). «Заместительные эффекты. I. Введение». Журнал Американского химического общества . 84 (18): 3539–3541. DOI : 10.1021 / ja00877a023 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ^ a b Дейли, Ричард Ф., Дейли, Салли Дж. (2005). Органическая химия (1,3-е изд.). Дейли Пресс.
  7. ^ а б Сиггель, Мишель РФ; Streitwieser, Andrew .; Томас, Т. Дарра. (1988). «Роль резонансных и индуктивных эффектов в кислотности карбоновых кислот». Журнал Американского химического общества . 110 (24): 8022–8028. DOI : 10.1021 / ja00232a011 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ^ Парвин, Сальма; Chandra, Asit K .; Zeegers-Huyskens, Тереза ​​(2009). «Теоретическое исследование взаимодействия фторированных диметиловых эфиров (nF = 1-5) и воды: роль кислотности и основности в конкуренции между водородными связями OH ··· O и CH ··· O». Журнал физической химии . 113 (21): 6182–6191. Bibcode : 2009JPCA..113.6182P . DOI : 10.1021 / jp902244j . ISSN 1089-5639 . PMID 19422184 .  
  9. ^ Молина, Педро; Сапата, Фабиола; Кабальеро, Антонио (2017). «Стратегии распознавания анионов на основе комбинированных нековалентных взаимодействий». Химические обзоры . 117 (15): 9907–9972. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00814 . ISSN 0009-2665 . PMID 28665114 .  
  10. ^ Tresca, Blakely W .; Хансен, Райан Дж .; Chau, Calvin V .; Hay, Benjamin P .; Захаров, Лев Н .; Хейли, Майкл М .; Джонсон, Даррен В. (2015). "Эффекты заместителей во взаимодействиях водородных связей CH: линейные зависимости свободной энергии и влияние анионов" . Журнал Американского химического общества . 137 (47): 14959–14967. DOI : 10.1021 / jacs.5b08767 . ISSN 0002-7863 . PMC 4977030 . PMID 26539974 .   
  11. ^ a b c d e Коул, Томас У .; Майерс, Кэролайн Дж .; Сток, Леон М. (1974). «Химия бицикло [2.2.2] октанов. XV. Константы диссоциации 4-замещенных кубан-1-карбоновых кислот. Доказательства для модели поля для полярного эффекта». Журнал Американского химического общества . 96 (14): 4555–4557. DOI : 10.1021 / ja00821a032 . ISSN 0002-7863 . 
  12. ^ Progress in Physical Organic Chemistry, Volume 13 - Интернет-библиотека Wiley . Успехи физико-органической химии. 1981. DOI : 10.1002 / 9780470171929 . ISBN 9780470171929.
  13. ^ Сток, Леон М. (1972). «Происхождение индуктивного эффекта». Журнал химического образования . 49 (6): 400. Bibcode : 1972JChEd..49..400S . DOI : 10.1021 / ed049p400 . ISSN 0021-9584 . 
  14. ^ Hansch, Corwin .; Лев, А .; Taft, RW (1991). «Обзор констант заместителей Гаммета, резонансных и полевых параметров». Химические обзоры . 91 (2): 165–195. DOI : 10.1021 / cr00002a004 . ISSN 0009-2665 . 
  15. ^ Дьюар, Майкл JS; Грисдейл, Патрик Дж. (1962). «Заместительные эффекты. IV.1 Количественная теория». Журнал Американского химического общества . 84 (18): 3548–3553. DOI : 10.1021 / ja00877a026 . ISSN 0002-7863 . 
  16. ^ а б в г Граббс, EJ; Fitzgerald, R .; Филлипс, RE; Петти, Р. (1971). «Передача заместительных эффектов в изомерных дихлорэтановых мостиковых производных антрацена». Тетраэдр . 27 (5): 935–944. DOI : 10.1016 / s0040-4020 (01) 92492-5 .
  17. ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. DOI : 10.1021 / ja00905a001 . ISSN 0002-7863 .