Первый закон термодинамики

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистическая Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Фаза (материя) Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Онсагер взаимные отношения Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Возможности Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\displaystyle U(S,V)}$ Энтальпия ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии неоднородных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Другой Зарождение Самостоятельная сборка Самоорганизация Порядок и беспорядок
Книга Категория
v т е

Первый закон термодинамики представляет собой вариант закона сохранения энергии , адаптированный для термодинамических процессов , различая два вида передачи энергии, так как тепло и , как термодинамическую работу , и соотнесение их к функции состояния у тел, называются внутренняя энергия .

Закон сохранения энергии утверждает , что полная энергия из изолированной системы постоянна; энергия может быть преобразована из одной формы в другую, но не может быть ни создана, ни уничтожена.

Для термодинамического процесса без переноса вещества часто формулируют первый закон ^{[1] [nb 1]}

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$,

где Δ U обозначает изменение внутренней энергии замкнутой системы , Q обозначает количество энергии , подаваемой в систему в виде тепла, и W обозначает количество термодинамической работы , проделанное с помощью системы на его окрестностях. Эквивалентное утверждение - вечные двигатели первого рода невозможны.

Для процессов, которые включают перенос вещества, необходимо следующее утверждение: «С должным учетом соответствующих эталонных состояний систем, когда две системы, которые могут иметь разный химический состав, первоначально разделены только непроницаемой стенкой и иначе изолированы. , объединяются в новую систему термодинамической операцией удаления стенки, то

${\displaystyle U_{0}=U_{1}+U_{2}}$,

где U ₀ обозначает внутреннюю энергию объединенной системы, а U ₁ и U ₂ обозначают внутренние энергии соответствующих разделенных систем ».

История

Первый закон термодинамики был разработан эмпирически более полувека. Главный аспект борьбы заключался в рассмотрении ранее предложенной калорийной теории тепла.

В 1840 году Жермен Гесс сформулировал закон сохранения так называемой «теплоты реакции» для химических реакций. ^[2] Его закон позже был признан следствием первого закона термодинамики, но утверждение Гесса не касалось явно связи между обменом энергией посредством тепла и работы.

В 1842 году Юлиус Роберт фон Майер сделал заявление, которое было передано Трусделлом (1980) в словах «в процессе при постоянном давлении, тепло, используемое для расширения, универсально взаимозаменяемо с работой», но это не общее утверждение. первого закона. ^{[3] [4]}

Первые полные изложения закона были сделаны в 1850 году Рудольфом Клаузиусом ^{[5] [6]} и Уильямом Рэнкином . Некоторые ученые считают утверждение Ренкина менее четким, чем утверждение Клаузиуса. ^[5]

Оригинальные высказывания: «термодинамический подход»

Первоначальные утверждения первого закона термодинамики XIX века появились в концептуальной структуре, в которой передача энергии в виде тепла принималась как примитивное понятие., не определенная или построенная теоретической разработкой структуры, а скорее предполагаемая как предшествующая ей и уже принятая. Первобытное понятие тепла было принято как эмпирически установленное, особенно с помощью калориметрии, которая рассматривалась как самостоятельный предмет до термодинамики. Вместе с этим понятием тепла примитивными были понятия эмпирической температуры и теплового равновесия. В этой структуре также примитивно воспринималось понятие передачи энергии как работы. Эта структура не предполагала концепции энергии в целом, но рассматривала ее как производную или синтезированную из предшествующих представлений о тепле и работе. Один автор назвал эту схему «термодинамическим» подходом. ^[6]

Первое явное утверждение первого закона термодинамики, сделанное Рудольфом Клаузиусом в 1850 году, относилось к циклическим термодинамическим процессам.

Во всех случаях, когда работа производится за счет тепла, потребляется количество тепла, пропорциональное проделанной работе; и, наоборот, затратами равного количества работы производится равное количество тепла. ^[7]

Клаузиус также сформулировал закон в другой форме, сославшись на существование функции состояния системы, внутренней энергии , и выразил ее в терминах дифференциального уравнения для приращений термодинамического процесса. ^[8] Это уравнение можно описать следующим образом:

В термодинамическом процессе, включающем замкнутую систему, приращение внутренней энергии равно разнице между теплотой, накопленной системой, и работой, совершаемой ею.

Из-за его определения в терминах приращений значение внутренней энергии системы не определяется однозначно. Он определяется только с точностью до произвольной аддитивной константы интегрирования, которую можно отрегулировать для получения произвольных опорных нулевых уровней. Эта неединственность соответствует абстрактной математической природе внутренней энергии. Внутренняя энергия обычно указывается относительно условно выбранного стандартного эталонного состояния системы.

Байлин считает, что концепция внутренней энергии представляет «огромный интерес». Его количество нельзя измерить сразу, а можно только сделать вывод, сравнивая фактические непосредственные измерения. Бейлин сравнивает это с энергетическими состояниями атома, которые были обнаружены с помощью энергетического соотношения Бора hν = E _{n ' '} - E _{n '} . В каждом случае неизмеримая величина (внутренняя энергия, уровень атомной энергии) выявляется путем рассмотрения разницы измеренных величин (приращения внутренней энергии, количества испускаемой или поглощенной радиационной энергии). ^[9]

Концептуальный пересмотр: «механический подход»

В 1907 году Джордж Х. Брайан писал о системах, между которыми нет передачи вещества (закрытые системы): « Определение. Когда энергия перетекает из одной системы или части системы в другую иначе, чем за счет выполнения механической работы, энергия такая передача называется теплом ». ^[10] Это определение можно рассматривать как выражающее концептуальный пересмотр следующим образом. Это систематически разъяснял в 1909 году Константин Каратеодори , внимание которого привлек к этому Макс Борн . В основном через Борна ^[11]влияние этот пересмотренный концептуальный подход к определению тепла стал предпочтительным для многих авторов двадцатого века. Это можно было бы назвать «механическим подходом». ^[12]

Энергия также может передаваться от одной термодинамической системы к другой в связи с переносом вещества. Борн указывает, что в целом такая передача энергии не может быть однозначно разделена на рабочие и тепловые фрагменты. В общем, когда есть передача энергии, связанная с переносом материи, работу и теплопередачу можно различить только тогда, когда они проходят через стены, физически отделенные от стенок для передачи материи.

«Механический» подход постулирует закон сохранения энергии. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой адиабатически как работа, и что энергия может удерживаться как внутренняя энергия термодинамической системы. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой неадиабатическим путем, не сопровождающимся переносом вещества. Первоначально он «хитроумно» (согласно Бейлину) воздерживается от обозначения как «тепла» такой неадиабатической несопровождаемой передачи энергии. Он основан на примитивном представлении о стенах., особенно адиабатические стенки и неадиабатические стенки, определяемые следующим образом. Временно, только для целей этого определения, можно запретить передачу энергии как работу через стену интереса. Затем представляющие интерес стены делятся на два класса: (а) такие, что произвольные системы, разделенные ими, остаются независимо в своих собственных ранее установленных соответствующих состояниях внутреннего термодинамического равновесия; они определены как адиабатические; и (б) лица, не обладающие такой независимостью; они определены как неадиабатические. ^[13]

Этот подход выводит понятия передачи энергии в виде тепла и температуры как теоретические разработки, не принимая их за примитивы. Он рассматривает калориметрию как производную теорию. Он имеет раннее начало в девятнадцатом веке, например , в работе Гельмгольца , ^[14] , но и в работе многих других. ^[6]

Концептуально переработанное заявление в соответствии с механическим подходом

Пересмотренное утверждение первого закона постулирует, что изменение внутренней энергии системы из-за любого произвольного процесса, который переводит систему из заданного начального термодинамического состояния в заданное конечное равновесное термодинамическое состояние, может быть определено через физическое существование, для этих данных состояний эталонного процесса, который происходит исключительно через стадии адиабатической работы.

Пересмотренное заявление затем

Для замкнутой системы в любом произвольном интересующем процессе, который переводит ее из начального в конечное состояние внутреннего термодинамического равновесия, изменение внутренней энергии такое же, как и для эталонного адиабатического рабочего процесса, который связывает эти два состояния. Это так, независимо от пути интересующего процесса и независимо от того, является ли он адиабатическим или неадиабатическим процессом. Эталонный адиабатический рабочий процесс может быть выбран произвольно из класса всех таких процессов.

Это утверждение гораздо менее близко к эмпирической основе, чем исходные утверждения ^[15], но часто рассматривается как концептуально экономное, поскольку оно опирается только на концепции адиабатической работы и неадиабатических процессов, а не на концепции переноса. энергии как тепла и эмпирической температуры, которые предполагаются исходными утверждениями. Во многом благодаря влиянию Макса Борна , это часто считается теоретически предпочтительным из-за концептуальной экономичности. Борн особо отмечает, что пересмотренный подход избегает мыслить в терминах того, что он называет «импортной инженерной» концепцией тепловых двигателей. ^[11]

Основываясь на механическом подходе, Родившийся в 1921 году, а затем в 1949 году, предложил пересмотреть определение тепла. ^{[11] [16]} В частности, он сослался на работу Константина Каратеодори , который в 1909 году сформулировал первый закон без определения количества тепла. ^[17] Определение Борна было специально для передачи энергии без передачи материи, и оно широко использовалось в учебниках (примеры: ^{[18] [19] [20]}). Борн отмечает, что перенос вещества между двумя системами сопровождается передачей внутренней энергии, которая не может быть разделена на тепловую и рабочую составляющие. Могут существовать пути к другим системам, пространственно отделенные от пути переноса вещества, которые позволяют передавать тепло и работу независимо от переноса вещества и одновременно с ним. В таких передачах сохраняется энергия.

Описание

Циклические процессы

Первый закон термодинамики для замкнутой системы был двояко выражен Клаузиусом. Один способ относится к циклическим процессам и входам и выходам системы, но не относится к приращениям внутреннего состояния системы. Другой способ относился к постепенному изменению внутреннего состояния системы и не предполагал, что процесс будет циклическим.

Циклический процесс - это процесс, который может повторяться бесконечно часто, возвращая систему в исходное состояние. Особый интерес для одного цикла циклического процесса представляют выполненная чистая работа и чистое тепло, потребляемое (или «потребляемое», в выражении Клаузиуса) системой.

В циклическом процессе, в котором система выполняет чистую работу со своим окружением, физически необходимо не только отвод тепла в систему, но также, что важно, отвод некоторого количества тепла из системы. Разница в тепле, которое цикл превращает в работу. При каждом повторении циклического процесса чистая работа, выполняемая системой, измеренная в механических единицах, пропорциональна потребляемому теплу, измеряемому в калориметрических единицах.

Константа пропорциональности универсальна и не зависит от системы и в 1845 и 1847 годах была измерена Джеймсом Джоулем , который описал ее как механический эквивалент тепла .

Знаковые соглашения

В нециклическом процессе изменение внутренней энергии системы равно чистой энергии, добавленной в виде тепла к системе, за вычетом термодинамической работы, выполняемой системой, причем оба измерения измеряются в механических единицах. Принимая за изменение внутренней энергии, пишут${\displaystyle \Delta U}$

${\displaystyle \Delta U=Q~-~W~~~~{\text{(sign convention of Clausius and generally in this article)}},}$

где обозначает чистое количество тепла, подводимого к системе ее окружением, и обозначает чистую работу, выполненную системой. Это соглашение о знаках подразумевается в приведенной выше формулировке закона Клаузиусом. Он возник при изучении тепловых двигателей, которые производят полезную работу за счет потребления тепла.${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$

Однако в наши дни авторы часто используют соглашение ИЮПАК, согласно которому первый закон формулируется с термодинамической работой, выполняемой в системе ее окружением, имеющим положительный знак. С помощью этого часто используемого ныне соглашения о знаках для работы можно записать первый закон для закрытой системы:

${\displaystyle \Delta U=Q+W~~~~{\text{(sign convention of IUPAC)}}.}$^[21]

(Это соглашение следующим образом физики , такие как Макса Планка , ^[22] и рассматривает все чистые трансферты энергии в систему , как положительные , так и все чистые трансферты энергии из системы в качестве отрицательного, независимо от любого использования для системы в качестве двигателя или другого устройства.)

Продолжая в знаке конвенции Клаузиуса для работы, когда система расширяется в фиктивном квазистатическом процессе , термодинамическая работа , выполняемая система на окружающей среде является продуктом, , давление, и изменение объема, , в то время как термодинамическая работа на система по окружению . Используя любое соглашение о знаках для работы, изменение внутренней энергии системы:${\displaystyle P~\mathrm {d} V}$${\displaystyle P}$${\displaystyle \mathrm {d} V}$${\displaystyle ~-~P~\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-P\,\mathrm {d} V~~~~{\text{(quasi-static process)}},}$

где обозначает бесконечно малое количество тепла, подводимого к системе из окружающей среды, и обозначает неточный дифференциал .${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta }$

Работа и тепло - это выражения реальных физических процессов подачи или отвода энергии, в то время как внутренняя энергия - это математическая абстракция, учитывающая обмен энергией, происходящий в системе. Таким образом, термин «тепло» означает «количество энергии, добавляемой или отводимой в виде тепла в термодинамическом смысле», а не относится к форме энергии внутри системы. Точно так же термин «рабочая энергия» означает «количество энергии, полученное или потерянное в результате термодинамической работы ». Внутренняя энергия является свойством системы, тогда как выполненная работа и поданное тепло - нет. Важным результатом этого различия является то, что данное изменение внутренней энергии${\displaystyle U}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$${\displaystyle \Delta U}$может быть достигнуто различными комбинациями тепла и работы. (Об этом можно сигнализировать, сказав, что тепло и работа зависят от пути, в то время как изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний процесса. Необходимо помнить, что термодинамическая работа измеряется изменением в системе, не обязательно то же самое, что и работа, измеряемая силами и расстояниями в окружающей среде; это различие отмечается в термине « изохорная работа » (при постоянном объеме).

Различные формулировки закона для закрытых систем

Закон имеет большое значение и универсален, и поэтому его следует рассматривать с нескольких точек зрения. Наиболее осторожные формулировки закона в учебниках выражают это для закрытых систем. Об этом говорится по-разному, иногда даже одним и тем же автором. ^{[6] [23]}

Для термодинамики закрытых систем различие между передачей энергии в виде работы и тепла является центральным и находится в рамках данной статьи. Для термодинамики открытых систем такое разграничение выходит за рамки данной статьи, но некоторые ограниченные комментарии по нему сделаны в разделе ниже, озаглавленном «Первый закон термодинамики для открытых систем» .

Есть два основных способа сформулировать закон термодинамики, физически или математически. Они должны быть логически последовательными и согласованными друг с другом. ^[24]

Примером физического утверждения является утверждение Планка (1897/1903):

Ни в коем случае нельзя ни с помощью механических, термических, химических или других устройств получить вечное движение, то есть невозможно построить двигатель, который будет работать в цикле и производить непрерывную работу или кинетическую энергию из ничего. ^[25]

Это физическое утверждение не ограничивается ни закрытыми системами, ни системами с состояниями, которые строго определены только для термодинамического равновесия; он имеет значение также для открытых систем и для систем с состояниями, не находящимися в термодинамическом равновесии.

Примером математического утверждения является утверждение Кроуфорда (1963):

Для данной системы мы положим Δ E  ^kin  = крупномасштабная механическая энергия, Δ E  ^pot  = крупномасштабная потенциальная энергия и Δ E  ^tot  = полная энергия. Первые две величины можно указать в терминах соответствующих механических переменных, и по определению

${\displaystyle E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.}$

Для любого конечного процесса, обратимого или необратимого,

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.}$

Первый закон в форме, которая включает в себя принцип сохранения энергии в более общем смысле, таков:

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.}$

Здесь Q и W - тепло и добавленная работа, без каких-либо ограничений относительно того, является ли процесс обратимым, квазистатическим или необратимым [Warner, Am. J. Phys. , 29 , 124 (1961)] ^[26]

Это утверждение Кроуфорда для W использует знаковое соглашение ИЮПАК, а не Клаузиуса. Хотя это прямо не говорится об этом, это утверждение относится к замкнутым системам и к внутренней энергии U, определенной для тел в состояниях термодинамического равновесия, которые обладают четко определенными температурами.

История выписок закона для замкнутых систем имеет два основных периода, до и после работы Брайана (1907), ^[27] из Carathéodory (1909), ^[17] и утверждение работы Каратеодори дается Борна (1921) . ^[16] Ранние традиционные версии закона для закрытых систем в настоящее время часто считаются устаревшими.

Знаменитая презентация равновесной термодинамики Каратеодори ^[17]относится к закрытым системам, которым разрешено содержать несколько фаз, соединенных внутренними стенками различной непроницаемости и проницаемости (включая явно проницаемые только для тепла стены). Версия Каратеодори 1909 года первого закона термодинамики была сформулирована в виде аксиомы, которая воздерживалась от определения или упоминания температуры или количества передаваемого тепла. Эта аксиома утверждала, что внутренняя энергия фазы в равновесии является функцией состояния, что сумма внутренних энергий фаз является полной внутренней энергией системы и что значение полной внутренней энергии системы равно изменяется на количество адиабатически проделанной над ним работы, рассматривая работу как форму энергии. В этой статье это утверждение считалось выражением закона сохранения энергии для таких систем.Эта версия в настоящее время широко признана авторитетной, но разными авторами она изложена несколько иначе.

Такие формулировки первого закона для замкнутых систем утверждают существование внутренней энергии как функции состояния, определенного в терминах адиабатической работы. Таким образом, тепло не определяется калориметрически или обусловлено разницей температур. Он определяется как остаточная разница между изменением внутренней энергии и работой, проделанной в системе, когда эта работа не учитывает все изменение внутренней энергии и система не является адиабатически изолированной. ^{[18] [19] [20]}

Изложение закона Каратеодори 1909 года в аксиоматической форме не упоминает тепло или температуру, но состояния равновесия, к которым оно относится, явно определяются наборами переменных, которые обязательно включают «недеформационные переменные», такие как давления, которые в разумных ограничениях , могут быть правильно интерпретированы как эмпирические температуры ^[28], а стенки, соединяющие фазы системы, явно определены как возможно непроницаемые для тепла или проницаемые только для тепла.

Согласно Мюнстеру (1970), «несколько неудовлетворительный аспект теории Каратеодори состоит в том, что на этом этапе [в формулировке первого закона] необходимо учитывать следствие Второго закона, то есть не всегда возможно достичь какого-либо состояния. 2 из любого другого состояния 1 посредством адиабатического процесса ». Мюнстер утверждает, что никакой адиабатический процесс не может уменьшить внутреннюю энергию системы при постоянном объеме. ^[18]В статье Каратеодори утверждается, что его утверждение первого закона в точности соответствует экспериментальной схеме Джоуля, рассматриваемой как пример адиабатической работы. Это не указывает на то, что экспериментальная установка Джоуля выполняла по существу необратимую работу за счет трения лопастей в жидкости или прохождения электрического тока через сопротивление внутри системы, вызванного движением катушки и индукционным нагревом, или внешним источником тока. , который может получить доступ к системе только путем прохождения электронов и поэтому не является строго адиабатическим, поскольку электроны представляют собой форму материи, которая не может проникать через адиабатические стенки. Далее в статье основной аргумент основан на возможности квазистатической адиабатической работы, которая по существу обратима. В документе утверждается, что он избегает ссылок на циклы Карно,а затем переходит к основанию своих аргументов на циклах прямых и обратных квазистатических адиабатических стадий с изотермическими стадиями нулевой величины.

Иногда в заявлении не указывается явно понятие внутренней энергии. ^{[29] [30] [31]}

Иногда существование внутренней энергии делается явным, но работа явно не упоминается в формулировке первого постулата термодинамики. Подведенное тепло затем определяется как остаточное изменение внутренней энергии после учета работы в неадиабатическом процессе. ^[32]

Уважаемый современный автор формулирует первый закон термодинамики как «Тепло - это форма энергии», в котором явно не упоминается ни внутренняя энергия, ни адиабатическая работа. Тепло определяется как энергия, передаваемая при тепловом контакте с резервуаром, имеющим температуру, и обычно настолько велика, что добавление и отвод тепла не изменяет его температуру. ^[33] В нынешних студенческих текстах по химии тепло определяется следующим образом: « тепло - это обмен тепловой энергией между системой и ее окружением, вызванный разницей температур». Затем автор объясняет, как тепло определяется или измеряется калориметрическим методом с точки зрения теплоемкости , удельной теплоемкости, молярной теплоемкости и температуры. ^[34]

Уважаемый текст игнорирует исключение Каратеодори упоминания тепла из утверждения первого закона для закрытых систем и допускает калориметрическое определение тепла наряду с работой и внутренней энергией. ^[35] Другой уважаемый текст определяет теплообмен как определяемый разницей температур, но также упоминает, что версия Борна (1921) является «полностью строгой». ^[36] Эти версии следуют традиционному подходу, который сейчас считается устаревшим, примером которого является подход Планка (1897/1903). ^[37]

Свидетельства первого закона термодинамики для закрытых систем

Первый закон термодинамики для замкнутых систем был первоначально вызван эмпирически наблюдаемыми данными, включая калориметрические данные. Однако в настоящее время принято давать определение тепла через закон сохранения энергии и определение работы в терминах изменений внешних параметров системы. Первоначальное открытие закона происходило постепенно, в течение примерно полувека или более, и некоторые ранние исследования относились к циклическим процессам. ^[5]

Ниже приводится описание изменений состояния замкнутой системы посредством составных процессов, которые не обязательно являются циклическими. Это рассмотрение сначала рассматривает процессы, для которых первый закон легко проверяется из-за их простоты, а именно адиабатические процессы (в которых нет передачи в виде тепла) и адинамические процессы (в которых нет передачи в виде работы).

Адиабатические процессы

В адиабатическом процессе происходит передача энергии в виде работы, но не в виде тепла. Для всех адиабатических процессов, которые переводят систему из заданного начального состояния в заданное конечное состояние, независимо от того, как выполняется работа, соответствующие конечные общие количества энергии, переданной как работа, являются одними и теми же, определяемыми только заданными начальным и заданным значением. конечные состояния. Работа, выполняемая в системе, определяется и измеряется изменениями механических или квазимеханических переменных, внешних по отношению к системе. Физически адиабатическая передача энергии как работа требует наличия адиабатических ограждений.

Например, в эксперименте Джоуля исходная система представляет собой резервуар с водой с лопастным колесом внутри. Если мы изолируем резервуар термически и перемещаем лопастное колесо со шкивом и грузом, мы можем связать повышение температуры с расстоянием, пройденным массой. Затем система возвращается в исходное состояние, снова изолируется, и такой же объем работы выполняется с резервуаром с использованием различных устройств (электродвигателя, химической батареи, пружины и т. Д.). В любом случае объем работы можно измерить самостоятельно. Возврат в исходное состояние не осуществляется путем выполнения адиабатической работы с системой. Факты показывают, что конечное состояние воды (в частности, ее температура и объем) во всех случаях одинаковы. Не имеет значения, если работа электрическая., механическое, химическое, ... или если оно выполняется внезапно или медленно, пока оно выполняется адиабатическим способом, то есть без передачи тепла в систему или из нее.

Свидетельства такого рода показывают, что для повышения температуры воды в резервуаре качественный вид адиабатически выполняемой работы не имеет значения. Никогда не наблюдалось качественной адиабатической работы по снижению температуры воды в резервуаре.

Переход из одного состояния в другое, например повышение как температуры, так и объема, может происходить в несколько этапов, например, посредством внешней электрической работы на резисторе в корпусе и адиабатического расширения, позволяющего телу выполнять работу с окружение. Необходимо показать, что временной порядок стадий и их относительные величины не влияют на количество адиабатической работы, которую необходимо выполнить для изменения состояния. По словам одного уважаемого ученого: «К сожалению, не похоже, чтобы эксперименты подобного рода когда-либо проводились тщательно ... Поэтому мы должны признать, что высказанное нами утверждение, которое эквивалентно первому закону термодинамика не очень хорошо обоснована прямыми экспериментальными данными ». ^[15]Другое выражение этой точки зрения: «... никаких систематических точных экспериментов для прямой проверки этого обобщения никогда не проводилось». ^[38]

Такое свидетельство независимости последовательности этапов в сочетании с вышеупомянутым свидетельством независимости качественного вида работы показало бы существование важной переменной состояния, которая соответствует адиабатической работе, но не то, что такая переменная состояния представляет собой консервированное количество. Для последнего необходим еще один этап доказательства, который может быть связан с концепцией обратимости, как указано ниже.

Эта важная переменная состояния была впервые признана и обозначена Клаузиусом в 1850 году, но тогда он не назвал ее, а определил ее в терминах не только работы, но и теплопередачи в том же процессе. Он был также независимо признан в 1850 году Рэнкином, который также обозначил его  ; и в 1851 году Кельвином, который затем назвал это «механической энергией», а позже «внутренней энергией». В 1865 году, после некоторых колебаний, Клаузиус начал называть свою функцию состояния «энергией». В 1882 году Гельмгольц назвал ее внутренней энергией . ^[39]${\displaystyle U}$${\displaystyle U}$${\displaystyle U}$Если бы интерес представляли только адиабатические процессы, а теплотой можно было бы пренебречь, понятие внутренней энергии вряд ли возникло бы или было бы необходимо. Соответствующая физика будет в значительной степени охвачена концепцией потенциальной энергии, как это предполагалось в статье Гельмгольца 1847 года о принципе сохранения энергии, хотя в ней не рассматривались силы, которые не могут быть описаны с помощью потенциала, и, следовательно, не рассматривались. полностью оправдываю принцип. Более того, в этой статье содержалась критика ранних работ Джоуля, которые к тому времени уже были выполнены. ^[40] Большое достоинство концепции внутренней энергии состоит в том, что она освобождает термодинамику от ограничения циклическими процессами и позволяет рассматривать ее в терминах термодинамических состояний.

В адиабатическом процессе адиабатическая работа переводит систему либо из исходного состояния с внутренней энергией в произвольное с внутренней энергией , либо из состояния в состояние :${\displaystyle O}$${\displaystyle U(O)}$${\displaystyle A}$${\displaystyle U(A)}$${\displaystyle A}$${\displaystyle O}$

${\displaystyle U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.}$

За исключением особого и, строго говоря, вымышленного условия обратимости, только один из процессов      или    эмпирически осуществим простым применением внешней работы. Причина этого приводится как второй закон термодинамики и в данной статье не рассматривается.${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,O\to A}$${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,}$

С фактом такой необратимости можно бороться двумя основными способами с разных точек зрения:

• Поскольку работа Брайана (1907), наиболее приемлемый способ справиться с этим в настоящее время, за которым следует Каратеодори, ^{[17] [20] [41],} заключается в том, чтобы полагаться на ранее установленную концепцию квазистатических процессов, ^{[42] [ 43] [44]}следующее. Реальные физические процессы передачи энергии в виде работы всегда по крайней мере до некоторой степени необратимы. Необратимость часто возникает из-за механизмов, известных как диссипативные, которые преобразуют объемную кинетическую энергию во внутреннюю энергию. Примеры: трение и вязкость. Если процесс выполняется медленнее, диссипация трения или вязкости будет меньше. В пределе бесконечно медленной работы диссипация стремится к нулю, а затем ограничивающий процесс, хотя и вымышленный, чем действительный, является условно обратимым и называется квазистатическим. В течение вымышленного ограничивающего квазистатического процесса внутренние интенсивные переменные системы равны внешним интенсивным переменным, которые описывают реактивные силы, действующие со стороны окружающей среды. ^[45] Это можно принять для обоснования формулы

${\displaystyle (1)\,\,\,\,\,\,\,W_{A\to O}^{\text{adiabatic, quasi-static}}=-W_{O\to A}^{\text{adiabatic, quasi-static}}\,.}$

• Другой способ справиться с этим - позволить, чтобы эксперименты с процессами теплопередачи в систему или из системы можно было использовать для обоснования формулы (1) выше. Более того, в нем до некоторой степени решается проблема отсутствия прямых экспериментальных доказательств того, что временной порядок стадий процесса не имеет значения при определении внутренней энергии. Этот способ не обеспечивает теоретической чистоты с точки зрения адиабатических рабочих процессов, но он эмпирически осуществим и согласуется с фактически проведенными экспериментами, такими как эксперименты Джоуля, упомянутые только что выше, и с более ранними традициями.

Вышеприведенная формула (1) позволяет переходить с помощью процессов квазистатической адиабатической работы из состояния в состояние, мы можем выбрать путь, который проходит через эталонное состояние , поскольку квазистатическая адиабатическая работа не зависит от пути${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle O}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U}$

Такого рода эмпирические данные в сочетании с подобной теорией в значительной степени оправдывают следующее утверждение:

Для всех адиабатический процессов между двумя указанными состояниями замкнутой системы любой природы, чистая работой такой же , независимо от детали процесса, и определяет функцию состояния называемой внутренней энергией, .${\displaystyle U}$

Адинамические процессы

Дополнительный наблюдаемый аспект первого закона касается теплопередачи . Адинамический перенос энергии в виде тепла может быть измерен эмпирически путем калориметрических измерений в окружающей среде интересующей системы. Это снова требует наличия адиабатического ограждения всего процесса, системы и окружающей среды, хотя разделительная стенка между окружающей средой и системой является теплопроводной или проницаемой для излучения, а не адиабатической. Калориметр может полагаться на измерение физического тепла , которое требует наличия термометров и измерения изменения температуры тел с известной явной теплоемкостью при определенных условиях; или он может полагаться на измерение скрытого тепла черезизмерение масс материала, которые изменяют фазу , при температурах, фиксируемых возникновением фазовых превращений при определенных условиях в телах с известной скрытой теплотой фазового превращения. Калориметр можно откалибровать, выполняя над ним адиабатически определяемую извне работу. Самый точный метод - пропускать электрический ток извне через сопротивление внутри калориметра. Калибровка позволяет сравнивать калориметрические измерения количества переданного тепла с количеством энергии, переданной в виде работы. Согласно одному учебнику, «Самым распространенным прибором для измерения является калориметр адиабатической бомбы ». ^[46] Согласно другому учебнику, «калориметрия широко используется в современных лабораториях». ^[47]${\displaystyle \Delta U}$Согласно одному мнению, «Большинство термодинамических данных поступает из калориметрии ...» ^[48] Согласно другому мнению, «Наиболее распространенный метод измерения« тепла »- с помощью калориметра». ^[49]

Когда система развивается с передачей энергии в виде тепла, без передачи энергии в виде работы, в адинамическом процессе ^[50] тепло, передаваемое системе, равно увеличению ее внутренней энергии:

${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.}$

Общий случай обратимых процессов

Теплопередача практически обратима, если она вызвана практически пренебрежимо малыми градиентами температуры. Передача работы практически обратима, если она происходит настолько медленно, что в системе отсутствуют фрикционные эффекты; эффекты трения вне системы также должны быть нулевыми, если процесс должен быть глобально обратимым. Для конкретного обратимого процесса в целом, работа, обратимо выполняемая в системе, и тепло, обратимо передаваемое системе, не обязательно должны происходить, соответственно, адиабатически или адинамически, но они должны принадлежать одному и тому же конкретному процессу, определяемому его конкретным обратимым процессом. путь`` через пространство термодинамических состояний. Тогда работа и теплопередача могут происходить и рассчитываться одновременно.${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$${\displaystyle P_{0}}$

Объединив два взаимодополняющих аспекта, можно записать первый закон для конкретного обратимого процесса:

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.}$

Это комбинированное утверждение является выражением первого закона термодинамики обратимых процессов для замкнутых систем.

В частности, если над термоизолированной замкнутой системой не выполняется никаких работ, мы имеем

${\displaystyle \Delta U=0\,}$.

Это один из аспектов закона сохранения энергии, который можно сформулировать так:

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

Общий случай необратимых процессов

Если в процессе изменения состояния замкнутой системы передача энергии происходит не при практически нулевом градиенте температуры и практически без трения, то процесс необратим. Тогда может быть трудно рассчитать перенос тепла и работы, и потребуется необратимая термодинамика. Тем не менее, первый закон все еще сохраняется и обеспечивает проверку измерений и расчетов работы, необратимо совершаемой в системе , и тепла, необратимо передаваемого системе , которые принадлежат одному и тому же конкретному процессу, определяемому его конкретным необратимым путем. , через пространство термодинамических состояний.${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$${\displaystyle P_{1}}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.}$

Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния и что изменение внутренней энергии между двумя состояниями является функцией только двух состояний.${\displaystyle U}$${\displaystyle \Delta U}$

Обзор весомости доказательств для закона

Первый закон термодинамики настолько общий, что все его предсказания не могут быть проверены напрямую. Во многих правильно проведенных экспериментах это было точно подтверждено и никогда не нарушалось. Действительно, в пределах своей применимости закон настолько надежно установлен, что в настоящее время, вместо того чтобы рассматривать эксперимент как проверку точности закона, более практично и реалистично думать о законе как о проверке точности эксперимента. Результат эксперимента, который кажется нарушающим закон, может считаться неточным или неверным, например, из-за того, что не учтен важный физический фактор. Таким образом, некоторые могут рассматривать его как более абстрактный принцип, чем закон.

Функциональная формулировка состояния для бесконечно малых процессов

Когда теплопередачи и работа в приведенных выше уравнениях бесконечно малы по величине, они часто обозначаются δ , а не точными дифференциалами, обозначаемыми d , как напоминание о том, что тепло и работа не описывают состояние какой-либо системы. Интеграл от неточного дифференциалазависит от конкретного пути, пройденного через пространство термодинамических параметров, в то время как интеграл точного дифференциала зависит только от начального и конечного состояний. Если начальное и конечное состояния совпадают, то интеграл от неточного дифференциала может быть равен нулю, а может и не быть, но интеграл от точного дифференциала всегда равен нулю. Путь, пройденный термодинамической системой через химическое или физическое изменение, известен как термодинамический процесс .

Первый закон для замкнутой однородной системы может быть сформулирован в терминах, включающих понятия, установленные во втором законе. Тогда внутренняя энергия U может быть выражена как функция определяющих переменных состояния системы S , энтропии и V , объема: U = U ( S , V ) . В этих терминах T , температура системы и P , ее давление, являются частными производными от U по S и V.. Эти переменные важны для всей термодинамики, хотя и не являются необходимыми для утверждения первого закона. Строго говоря, они определяются только тогда, когда система находится в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия. Для некоторых целей эти концепции обеспечивают хорошие приближения для сценариев, достаточно близких к внутреннему термодинамическому равновесию системы.

Первый закон требует, чтобы:

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}$

Тогда для фиктивного случая обратимого процесса d U можно записать в терминах точных дифференциалов. Можно представить себе обратимые изменения, такие, что в каждый момент имеется незначительное отклонение от термодинамического равновесия в системе. Это исключает изохорическую работу. Тогда механическая работа определяется выражением δ W = - P dV, а количество добавленного тепла может быть выражено как δQ = T dS . Для этих условий

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}$

Хотя это было показано здесь для обратимых изменений, это справедливо в целом, поскольку U можно рассматривать как термодинамическую функцию состояния определяющих переменных состояния S и V :

${\displaystyle (2)\,\,\,\,\,\,\,dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}$

Уравнение (2) известно как фундаментальное термодинамическое соотношение для замкнутой системы в энергетическом представлении, для которого определяющего переменных состояний S и V , по отношению к которой Т и Р являются частными производными U . ^{[51] [52] [53]} Только в случае фиктивного обратимого, когда изохорная работа исключается, что работа и тепло , передаваемое даются - Р д V и Т г S .

В случае замкнутой системы, в которой частицы системы относятся к разным типам и, поскольку могут происходить химические реакции, их соответствующие числа не обязательно постоянны, фундаментальное термодинамическое соотношение для d U становится:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.\,}$

где d N _i - (небольшое) увеличение количества частиц типа i в реакции, а μ _i известен как химический потенциал частиц типа i в системе. Если d N _i выражается в молях, то μ _i выражается в Дж / моль. Если в системе больше внешних механических переменных, чем только объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение далее обобщается на:

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.\,}$

Здесь X _i - обобщенные силы, соответствующие внешним переменным x _i . Параметры X _i не зависят от размера системы и называются интенсивными параметрами, а x _i пропорциональны размеру и называются экстенсивными параметрами.

В открытой системе во время процесса могут происходить передачи частиц, а также энергии внутрь или из системы. В этом случае по-прежнему сохраняется первый закон термодинамики в том виде, в котором внутренняя энергия является функцией состояния, а изменение внутренней энергии в процессе является функцией только его начального и конечного состояний, как отмечено в следующем разделе. возглавил Первый закон термодинамики для открытых систем .

Полезная идея механики состоит в том, что энергия, полученная частицей, равна силе, приложенной к частице, умноженной на смещение частицы при приложении этой силы. Теперь рассмотрим первый закон без срока нагрева: d U = - P d V . Давление P можно рассматривать как силу (и фактически имеет единицы силы на единицу площади), а d V - смещение (в единицах расстояния, умноженного на площадь). В отношении этого рабочего термина мы можем сказать, что разность давлений вызывает перенос объема, и что произведение двух (работа) - это количество энергии, переданное из системы в результате процесса. Если бы этот термин был отрицательным, то это была бы работа, проделанная в системе.

Полезно рассматривать термин T d S в том же свете: здесь температура известна как «обобщенная» сила (а не реальная механическая сила), а энтропия - это обобщенное смещение.

Точно так же разница в химическом потенциале между группами частиц в системе запускает химическую реакцию, которая изменяет количество частиц, и соответствующий продукт представляет собой количество химической потенциальной энергии, преобразованной в процессе. Например, рассмотрим систему, состоящую из двух фаз: жидкой воды и водяного пара. Существует обобщенная «сила» испарения, которая выталкивает молекулы воды из жидкости. Существует обобщенная «сила» конденсации, которая выталкивает молекулы пара из пара. Только когда эти две «силы» (или химические потенциалы) равны, наступает равновесие, а чистая скорость передачи равна нулю.

Два термодинамических параметра, которые образуют обобщенную пару сила-смещение, называются «сопряженными переменными». Две наиболее известные пары - это, конечно, давление-объем и температура-энтропия.

Пространственно неоднородные системы

Классическая термодинамика изначально ориентирована на замкнутые однородные системы (например, Planck 1897/1903 ^[37] ), которые можно рассматривать как «нульмерные» в том смысле, что они не имеют пространственных вариаций. Но желательно изучать также системы с отчетливым внутренним движением и пространственной неоднородностью. Для таких систем принцип сохранения энергии выражается не только в терминах внутренней энергии, как это определено для однородных систем, но также в терминах кинетической энергии и потенциальной энергии частей неоднородной системы относительно друг друга и относительно дальнодействующие внешние силы. ^[54]То, как общая энергия системы распределяется между этими тремя более конкретными видами энергии, варьируется в зависимости от целей разных авторов; это потому, что эти компоненты энергии в некоторой степени являются математическими артефактами, а не фактически измеренными физическими величинами. Для любого замкнутого однородного компонента неоднородной замкнутой системы, если обозначает полную энергию этой компонентной системы, можно написать${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U}$

где и обозначают соответственно полную кинетическую энергию и полную потенциальную энергию составляющей замкнутой однородной системы, а обозначают ее внутреннюю энергию. ^{[26] [55]}${\displaystyle E^{\mathrm {kin} }}$${\displaystyle E^{\mathrm {pot} }}$${\displaystyle U}$

Потенциальная энергия может обмениваться с окружением системы, когда окружение накладывает на систему силовое поле, такое как гравитационное или электромагнитное.

Составная система, состоящая из двух взаимодействующих замкнутых однородных компонентных подсистем, обладает потенциальной энергией взаимодействия между подсистемами. Таким образом, в очевидных обозначениях можно написать${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

${\displaystyle E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

Величина вообще не имеет назначения ни одной из подсистем, что не является произвольным, и это препятствует общему непроизвольному определению передачи энергии как работы. Иногда авторы делают свои различные произвольные задания. ^[56]${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

Трудно провести различие между внутренней и кинетической энергией при наличии турбулентного движения внутри системы, поскольку трение постепенно рассеивает макроскопическую кинетическую энергию локализованного объемного потока в молекулярное беспорядочное движение молекул, которое классифицируется как внутренняя энергия. ^[57] Скорость диссипации за счет трения кинетической энергии локализованного объемного потока во внутреннюю энергию ^{[58] [59] [60],} будь то турбулентный или обтекаемый поток, является важной величиной в неравновесной термодинамике . Это серьезная трудность для попыток определить энтропию для изменяющихся во времени пространственно неоднородных систем.

Первый закон термодинамики для открытых систем

Согласно первому закону термодинамики, нет тривиального перехода физической концепции от представления закрытой системы к представлению открытой системы. ^{[61] [62]} Для закрытых систем концепции адиабатической оболочки и адиабатической стенки являются фундаментальными. Материя и внутренняя энергия не могут проникать через такую ​​стену. Для открытой системы есть стена, через которую материя проникает. В общем, материя в диффузионном движении несет с собой некоторую внутреннюю энергию, и это движение сопровождается некоторыми микроскопическими изменениями потенциальной энергии. Открытая система не является адиабатически замкнутой.

В некоторых случаях процесс для открытой системы может, для определенных целей, рассматриваться, как если бы он был для закрытой системы. В открытой системе, по определению гипотетически или потенциально, материя может проходить между системой и ее окружением. Но когда в конкретном случае интересующий процесс включает только гипотетический или потенциальный, но не фактический переход материи, этот процесс можно рассматривать, как если бы он был для замкнутой системы.

Внутренняя энергия для открытой системы

Поскольку пересмотренное и более строгое определение внутренней энергии замкнутой системы основывается на возможности процессов, посредством которых адиабатическая работа переводит систему из одного состояния в другое, остается проблема определения внутренней энергии для открытой системы, поскольку какая адиабатическая работа вообще невозможна. По словам Макса Борна , перенос материи и энергии через открытое соединение «не может быть сведен к механике». ^[63]В отличие от случая закрытых систем, для открытых систем при наличии диффузии нет безусловного и безусловного физического различия между конвективным переносом внутренней энергии объемным потоком вещества, переносом внутренней энергии без переноса вещества (обычно называется теплопроводностью и переносом работы), а также изменением различных потенциальных энергий. ^{[64] [65] [66]} Старый традиционный способ и концептуально пересмотренный (Каратеодори) способ согласуются с тем, что не существует физически уникального определения процессов передачи тепла и работы между открытыми системами. ^{[67] [68] [69] [70] [71] [72]}

В частности, между двумя изолированными открытыми системами адиабатическая стенка по определению невозможна. ^[73] Эта проблема решается за счет обращения к принципу сохранения энергии . Этот принцип позволяет составной изолированной системе быть полученной из двух других компонентных невзаимодействующих изолированных систем таким образом, что полная энергия составной изолированной системы равна сумме полных энергий двух компонентных изолированных систем. Две ранее изолированные системы могут быть подвергнуты термодинамической операции размещения между ними стенки, проницаемой для вещества и энергии, после чего наступит время для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой единой неразделенной системе. ^[74]Внутренние энергии двух начальных систем и последней новой системы, рассматриваемой соответственно как замкнутые системы, как указано выше, могут быть измерены. ^[61] Тогда закон сохранения энергии требует, чтобы

${\displaystyle \Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,}$^{[75] [76]}

где Δ U _s и Δ U _o обозначают изменения внутренней энергии системы и ее окружения соответственно. Это утверждение первого закона термодинамики для переноса между двумя в остальном изолированными открытыми системами ^[77], которое хорошо согласуется с концептуально пересмотренным и строгим изложением закона, изложенного выше.

Для термодинамической операции добавления двух систем с внутренней энергией U ₁ и U ₂ , чтобы получить новую систему с внутренней энергией U , можно записать U = U ₁ + U ₂ ; эталонные состояния для U , U ₁ и U ₂ должны быть указаны соответственно, при этом сохраняя также, чтобы внутренняя энергия системы была пропорциональна ее массе, так что внутренние энергии являются обширными переменными . ^{[61] [78]}

В некотором смысле такая аддитивность выражает фундаментальный постулат, выходящий за рамки простейших идей классической термодинамики замкнутых систем; экстенсивность некоторых переменных не очевидна и требует явного выражения; действительно, один автор заходит так далеко, что говорит, что это можно признать четвертым законом термодинамики, хотя это не повторяется другими авторами. ^{[79] [80]}

Также конечно

${\displaystyle \Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,}$^{[75] [76]}

где Δ N _s и Δ N _o обозначают изменения числа молей составляющего вещества системы и ее окружения соответственно. Это утверждение закона сохранения массы .

Процесс передачи вещества между открытой системой и ее окружением

Система, соединенная с окружающей средой только через контакт с единственной проницаемой стенкой, но в остальном изолированная, является открытой системой. Если он изначально находится в состоянии контактного равновесия с окружающей подсистемой, термодинамический процесс переноса вещества может происходить между ними, если окружающая подсистема подвергается некоторой термодинамической операции, например, удалению перегородки между ней и некоторая дальнейшая окружающая подсистема. Удаление перегородки в окружающей среде инициирует процесс обмена между системой и прилегающей к ней окружающей подсистемой.

Пример - испарение. Можно рассматривать открытую систему, состоящую из скопления жидкости, замкнутой, за исключением случаев, когда ей разрешено испаряться или принимать конденсат из ее пара над ней, что может рассматриваться как прилегающая к ней окружающая подсистема и подлежит контролю ее объема и температура.

Термодинамический процесс может быть инициирован термодинамической операцией в окружающей среде, которая механически увеличивает контролируемый объем пара. Некоторая механическая работа будет выполняться в окружающей среде паром, но также некоторая часть исходной жидкости испарится и попадет в сборник пара, который является смежной окружающей подсистемой. Некоторая внутренняя энергия будет сопровождать пар, покидающий систему, но не имеет смысла однозначно идентифицировать часть этой внутренней энергии как тепло, а часть - как работу. Следовательно, передача энергии, которая сопровождает перенос вещества между системой и окружающей ее подсистемой, не может быть однозначно разделена на тепло и передачу работы в открытую систему или из нее.Компонент полной передачи энергии, который сопровождает перенос пара в окружающую подсистему, обычно называют `` скрытой теплотой испарения '', но такое использование слова тепло является причудой традиционного исторического языка, а не в строгом соответствии с термодинамическим определением передача энергии в виде тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия относительно дальнодействующих внешних сил, таких как гравитация, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.не в строгом соответствии с термодинамическим определением передачи энергии как тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия относительно дальнодействующих внешних сил, таких как гравитация, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.не в строгом соответствии с термодинамическим определением передачи энергии как тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия относительно дальнодействующих внешних сил, таких как гравитация, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.

Открытая система с несколькими контактами

Открытая система может находиться в контактном равновесии сразу с несколькими другими системами. ^{[17] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87]}

Сюда входят случаи, когда существует контактное равновесие между системой и несколькими подсистемами в ее окружении, включая отдельные соединения с подсистемами через стены, которые проницаемы для передачи вещества и внутренней энергии в виде тепла и допускают трение при прохождении перенесенного вещества. но неподвижны, и отдельные связи через адиабатические стены с другими, и отдельные связи через диатермические стенки, непроницаемые для вещества, с другими. Поскольку существуют физически отдельные связи, проницаемые для энергии, но непроницаемые для материи, между системой и ее окружением, передача энергии между ними может происходить с определенными характеристиками тепла и работы.Концептуально важным здесь является то, что внутренняя энергия, передаваемая при переносе материи, измеряется переменной, которая математически не зависит от переменных, измеряющих тепло и работу.^[88]

При такой независимости переменных общее увеличение внутренней энергии в процессе затем определяется как сумма внутренней энергии, переданной из окружающей среды с переносом вещества через проницаемые для нее стены, и внутренней энергии, переданной в система представляет собой тепло через диатермические стенки, а энергия, передаваемая системе, работает через адиабатические стенки, включая энергию, передаваемую системе дальнодействующими силами. Эти одновременно передаваемые количества энергии определяются событиями в окружающей системе. Поскольку внутренняя энергия, переносимая с веществом, в общем, не может быть однозначно разделена на тепловую и рабочую составляющие, общая передача энергии не может быть однозначно разделена на тепловую и рабочую составляющие. ^[89] В этих условиях следующая формула может описать процесс в терминах определяемых извне термодинамических переменных как утверждение первого закона термодинамики:

${\displaystyle (3)\,\,\,\,\,\,\,\Delta U_{0}\,=\,Q\,-\,W\,-\,\sum _{i=1}^{m}\Delta U_{i}\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, general process, quasi-static or irreversible),}}}$

где Δ U ₀ обозначает изменение внутренней энергии системы, а Δ U _i обозначает изменение внутренней энергии i- й из m окружающих подсистем, находящихся в открытом контакте с системой, из-за передачи между системой и этой системой. i- я окружающая подсистема, а Q обозначает внутреннюю энергию, передаваемую в виде тепла от теплового резервуара окружающей среды в систему, а Wобозначает энергию, передаваемую от системы к окружающим подсистемам, которые находятся в адиабатической связи с ней. Случай со стеной, которая проницаема для вещества и может двигаться, позволяя передавать энергию в виде работы, здесь не рассматривается.

Сочетание первого и второго законов

Если система описывается энергетическим фундаментальным уравнением, U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ), и если процесс может быть описан в квазистатическом формализме в терминах переменных внутреннего состояния системы, то процесс также можно описать комбинацией первого и второго законов термодинамики, формулой

${\displaystyle (4)\,\,\,\,\,\,\,\mathrm {d} U_{0}\,=\,T\,\mathrm {d} S\,-\,P\,\mathrm {d} V\,+\,\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}}$

где имеется n химических компонентов системы и проницаемых окружающих подсистем, и где T , S , P , V , N _j и μ _j определены, как указано выше. ^[90]

Для общего естественного процесса нет непосредственного соответствия между уравнениями (3) и (4), поскольку они описывают процесс в различных концептуальных рамках.

Тем не менее условное соответствие существует. Здесь есть три соответствующих типа стен: чисто диатермальные, адиабатические и проницаемые для вещества. Если два из этих видов стен изолированы, оставляя только одну, которая допускает передачу энергии в виде работы, тепла или материи, тогда остальные разрешенные условия точно соответствуют. Если оставить два вида стен незапечатанными, то передача энергии может быть разделена между ними, так что два оставшихся разрешенных условия не будут точно соответствовать.

Для особого фиктивного случая квазистатических переводов существует простое соответствие. ^[91] Для этого предполагается, что система имеет несколько областей контакта с окружающей средой. Есть поршни, которые позволяют адиабатическую работу, чисто диатермические стенки и открытые связи с окружающими подсистемами с полностью контролируемым химическим потенциалом (или эквивалентным контролем для заряженных частиц). Тогда для подходящего фиктивного квазистатического переноса можно написать

${\displaystyle \delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S\,{\text{ and }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}}.}$

Для фиктивных квазистатических переносов, для которых химические потенциалы в связанных окружающих подсистемах надлежащим образом контролируются, их можно поместить в уравнение (4), чтобы получить

${\displaystyle (5)\,\,\,\,\,\,\,\mathrm {d} U_{0}\,=\,\delta Q\,-\,\delta W\,+\,\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}\,\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers)}}.}$

Ссылка ^{[91] на} самом деле не записывает уравнение (5), но то, что она записывает, полностью с ним совместимо. Еще одно полезное сообщение дает Чхегл. ^[92]

Есть несколько других рассказов об этом, явно противоречащих друг другу. ^{[70] [93] [94]}

Неравновесные переводы

Передача энергии между открытой системой и единственной смежной подсистемой ее окружения рассматривается также в неравновесной термодинамике. Проблема определения возникает и в этом случае. Можно допустить, что стена между системой и подсистемой не только проницаема для вещества и внутренней энергии, но также может быть подвижной, чтобы можно было выполнять работу, когда две системы имеют разное давление. В этом случае передача энергии в виде тепла не определяется.

Методы исследования неравновесных процессов в основном касаются пространственно-непрерывных потоковых систем. В этом случае открытая связь между системой и окружающей средой обычно рассматривается как полное окружение системы, так что не существует отдельных соединений, непроницаемых для вещества, но проницаемых для тепла. За исключением особого случая, упомянутого выше, когда нет фактического переноса вещества, который можно рассматривать, как если бы для замкнутой системы, в строго определенных термодинамических терминах, следует, что передача энергии как тепла не определена. В этом смысле для открытой системы с непрерывным потоком не существует такого понятия, как «тепловой поток». Правильно для закрытых систем о передаче внутренней энергии говорят как о тепле, но в целом для открытых систем смело можно говорить только о передаче внутренней энергии.Фактором здесь является то, что между отдельными переносами часто возникают перекрестные эффекты, например, перенос одного вещества может вызывать перенос другого, даже если последнее имеет нулевой градиент химического потенциала.

Обычно передача между системой и ее окружением применяется к передаче переменной состояния и подчиняется закону баланса, согласно которому сумма, потерянная системой-донором, равна сумме, полученной системой-рецептором. Тепло не является переменной состояния. В своем определении «теплопередачи» для дискретных открытых систем в 1947 году автор Пригожин подробно объясняет, что его определение этого понятия не подчиняется закону баланса. Он описывает это как парадоксальное. ^[95]

Ситуацию разъясняет Дьярмати, который показывает, что его определение «теплопередачи» для систем с непрерывным потоком на самом деле относится не конкретно к теплу, а скорее к передаче внутренней энергии следующим образом. Он рассматривает концептуальную маленькую ячейку в ситуации непрерывного потока как систему, определенную так называемым лагранжевым способом, движущуюся с локальным центром масс. Поток вещества через границу равен нулю, если рассматривать его как поток общей массы. Тем не менее, если состав материала состоит из нескольких химически различных компонентов, которые могут диффундировать друг относительно друга, система считается открытой, диффузионные потоки компонентов определяются относительно центра масс системы и уравновешиваются. друг друга в отношении массообмена.Тем не менее, в этом случае может быть различие между объемным потоком внутренней энергии и диффузионным потоком внутренней энергии, потому что плотность внутренней энергии не обязательно должна быть постоянной на единицу массы материала, и с учетом несохранения внутренней энергии из-за локальное преобразование кинетической энергии объемного потока во внутреннюю энергию за счет вязкости.

Дьярмати показывает, что его определение «вектора теплового потока», строго говоря, является определением потока внутренней энергии, а не конкретно тепла, и поэтому оказывается, что его использование здесь слова «тепло» противоречит строгому термодинамическому определению тепла. , хотя это более или менее совместимо с историческим обычаем, достаточно часто не проводилось четкого различия между теплом и внутренней энергией; он пишет, «что это соотношение следует рассматривать как точное определение концепции теплового потока, довольно широко используемой в экспериментальной физике и теплотехнике». ^[96]Очевидно, что в рамках мышления, отличного от вышеупомянутого парадоксального использования в более ранних разделах исторической работы Пригожина 1947 года о дискретных системах, это использование Дьярмати согласуется с более поздними разделами той же работы 1947 года Пригожина: о проточных системах, в которых термин «тепловой поток» используется именно так. Этому использованию также следуют Глансдорф и Пригожин в их тексте 1971 года о системах с непрерывным потоком. Они пишут: «Снова поток внутренней энергии может быть разделен на конвекционный поток ρu v и поток теплопроводности. Этот поток теплопроводности по определению является тепловым потоком W. Следовательно: j [ U ] = ρu v + W, гдеu обозначает [внутреннюю] энергию на единицу массы. [Эти авторы фактически используют символы E и e для обозначения внутренней энергии, но их обозначения были изменены здесь, чтобы соответствовать обозначениям в настоящей статье. Эти авторы фактически используют символ U для обозначения полной энергии, включая кинетическую энергию объемного потока.] " ^[97] Этому использованию следуют также другие авторы по неравновесной термодинамике, такие как Лебон, Джоу и Касас-Васкес, ^{[ 98]} и де Гроот и Мазур. ^[99] Это использование описано Бейлином как определение неконвективного потока внутренней энергии и указано как его определение номер 1, согласно первому закону термодинамики. ^[71]Этого использования придерживаются и работники кинетической теории газов. ^{[100] [101] [102]} Это не специальное определение «уменьшенного теплового потока» Хааза. ^[103]

В случае проточной системы, состоящей только из одного химического компонента, в лагранжевом представлении нет различия между объемным течением и диффузией вещества. Более того, поток вещества равен нулю в ячейку или из ячейки, которая движется с локальным центром масс. Фактически, в этом описании мы имеем дело с системой, фактически закрытой для переноса материи. Но все же можно обоснованно говорить о различии между объемным потоком и диффузионным потоком внутренней энергии, последний обусловлен градиентом температуры в текущем материале и определяется относительно локального центра масс объемного потока. В этом случае практически закрытой системы из-за нулевого переноса материи, как отмечалось выше, можно смело различать перенос энергии как работу и передачу внутренней энергии как тепла.^[104]

Смотрите также

• Законы термодинамики
• Вечное движение
• Микросостояние (статистическая механика) - включает микроскопические определения внутренней энергии, тепла и работы.
• Производство энтропии
• Релятивистская теплопроводность

Замечания

Рекомендации

Цитированные источники

• Адкинс, CJ (1968/1983). Равновесная термодинамика , (первое издание 1968 г.), третье издание 1983 г., Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 . 
• Астон, Дж. Г., Фриц, Дж. Дж. (1959). Термодинамика и статистическая термодинамика , John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
• Балиан, Р. (1991/2007). От микрофизики к макрофизике: методы и приложения статистической физики , том 1, перевод Д. тер Хаара , Дж. Ф. Грегга, Спрингера, Берлин, ISBN 978-3-540-45469-4 . 
• Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Родился М. (1949). Естественная философия причины и случая , Oxford University Press, Лондон.
• Брайан, Г. Х. (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом Первым принципам и их прямым приложениям , Б. Г. Тойбнер, Лейпциг .
• Балеску, Р. (1997). Статистическая динамика; Материя вне равновесия , Imperial College Press, Лондон, ISBN 978-1-86094-045-3 . 
• Buchdahl, HA (1966), Концепции классической термодинамики , Cambridge University Press, Лондон.
• Каллен, HB (1960/1985), Термодинамика и введение в термостатистику , (первое издание 1960), второе издание 1985, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Каратеодори, К. (1909). "Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik" . Mathematische Annalen . 67 (3): 355–386. DOI : 10.1007 / BF01450409 . S2CID  118230148 .Перевод можно найти здесь . Также наиболее надежный перевод можно найти у Kestin, J. (1976). Второй закон термодинамики , Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.
• Клаузиус, Р. (1850), «Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen» , Annalen der Physik , 79 (4): 368–397, 500–524, Bibcode : 1850AnP ... 155..500C , doi : 10.1002 / andp.18501550403 , hdl : 2027 / uc1. $ B242250. См. Английский перевод: « О движущейся силе тепла» и «Законы, относящиеся к самой природе тепла», которые выводятся из него . Фил. Mag. (1851), серии 4, 2 , 1–21, 102–119. Также доступно в Google Книгах .
• Кроуфорд, FH (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Rupert Hart-Davis, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
• де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика , Северная Голландия, Амстердам. Перепечатано (1984), Dover Publications Inc., Нью-Йорк, ISBN 0486647412 . 
• Денби, KG (1951). Термодинамика устойчивого состояния , Метуэн, Лондон, Вили, Нью-Йорк.
• Денби, К. (1954/1981). Принципы химического равновесия. С приложениями в химии и химической инженерии , четвертое издание, Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, ISBN 0-521-23682-7 . 
• Эккарт, К. (1940). Термодинамика необратимых процессов. I. Простая жидкость, Phys. Откр. 58 : 267–269.
• Фиттс, Д. Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах , МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
• Глансдорф П., Пригожин И. (1971). Термодинамическая теория структуры, устойчивости и колебаний , Wiley, London, ISBN 0-471-30280-5 . 
• Дьярмати, И. (1967/1970). Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы , перевод с венгерского 1967 года Э. Дьярмати и У. Ф. Хайнца, Springer-Verlag, Нью-Йорк.
• Хаазе, Р. (1963/1969). Термодинамика необратимых процессов , английский перевод, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
• Хаазе, Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 термодинамики , страницы 1–97 тома 1, изд. W. Jost, Физическая химия. Расширенный трактат , изд. Х. Эйринг, Д. Хендерсон, У. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
• Гельмгольц, Х. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine Physikalische Abhandlung , G. Reimer (издатель), Берлин, прочитано 23 июля на заседании Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Перепечатано в изданиях Helmholtz, H. von (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen , Band 1, JA Barth, Leipzig. Переведено и отредактировано Дж. Тиндалем в « Научных мемуарах», избранных из трудов зарубежных академий наук и зарубежных журналов. Natural Philosophy (1853), том 7, отредактированный Дж. Тиндаллом, У. Фрэнсисом, опубликованный Тейлором и Фрэнсисом, Лондон, стр. 114–162, перепечатанный как том 7 Серии 7, Источники науки , отредактированный Х. Вульф, (1966), Johnson Reprint Corporation, Нью-Йорк, и снова в Brush, SG,Кинетическая теория газов. Антология классических статей с историческими комментариями , том 1 истории современных физических наук , отредактированный Н.С. Холлом, издательство Imperial College Press, Лондон, ISBN 1-86094-347-0 , стр. 89–110. 
• Кестин, Дж. (1961). «О пересекающихся изоэнтропиках». Являюсь. J. Phys . 29 (5): 329–331. Bibcode : 1961AmJPh..29..329K . DOI : 10.1119 / 1.1937763 .
• Кестин, Дж. (1966). Курс термодинамики , Blaisdell Publishing Company, Waltham MA.
• Кирквуд, Дж. Г. , Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика , McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Ландсберг, PT (1961). Термодинамика с квантовыми статистическими иллюстрациями , Interscience, Нью-Йорк.
• Ландсберг, PT (1978). Термодинамика и статистическая механика , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 0-19-851142-6 . 
• Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики , Springer, Berlin, ISBN 978-3-540-74251-7 . 
• Мандл, Ф. (1988) [1971]. Статистическая физика (2-е изд.). Чичестер · Нью-Йорк · Брисбен · Торонто · Сингапур: John Wiley & sons . ISBN 978-0471915331.
• Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика , перевод Е.С. Хальберштадта, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN 0-471-62430-6 . 
• Партингтон, младший (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, фундаментальные принципы. Свойства газов , Longmans, Green and Co., Лондон.
• Пиппард, AB (1957/1966). Элементы классической термодинамики для продвинутых студентов-физиков , оригинальная публикация 1957 г., перепечатка 1966 г., Cambridge University Press, Cambridge UK.
• Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике , перевод А. Огга, Longmans, Green & Co., Лондон.
• Пригожин И. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles , Dunod, Paris, and Desoers, Liège.
• Пригожин И. , (1955/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов , третье издание, Interscience Publishers, Нью-Йорк.
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и теплофизики , McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика , MIT Press, Cambridge MA.
• Трусделл, Калифорния (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854 гг. , Спрингер, Нью-Йорк, ISBN 0-387-90403-4 . 
• Трусделл, Калифорния , Манкастер, Р.Г. (1980). Основы кинетической теории Максвелла простого одноатомного газа, рассматриваемого как раздел рациональной механики , Academic Press, New York, ISBN 0-12-701350-4 . 
• Tschoegl, NW (2000). Основы равновесия и устойчивой термодинамики , Elsevier, Амстердам, ISBN 0-444-50426-5 . 

дальнейшее чтение

• Гольдштейн, Мартин; Инге Ф. (1993). Холодильник и Вселенная . Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-75325-9. OCLC  32826343 .Гл. 2 и 3 содержат нетехническую трактовку первого закона.
• Engel YA; Болес М. (2007). Термодинамика: инженерный подход . Макгроу-Хилл Высшее образование. ISBN 978-0-07-125771-8. Глава 2.
• Аткинс П. (2007). Четыре закона, управляющих Вселенной . ОУП Оксфорд. ISBN 978-0-19-923236-9.

внешняя ссылка

• MISN-0-158, Первый закон термодинамики ( файл PDF ) Ежи Борисовича для проекта PHYSNET .
• Первый закон термодинамики в курсе « Объединенная термодинамика и движение» Массачусетского технологического институтаот профессора З.С. Спаковского.