В химии , галогенирование является химической реакцией , которая включает добавление одного или более галогенов к соединению или материалу. Путь и стехиометрия галогенирования зависят от структурных особенностей и функциональных групп органического субстрата , а также от конкретного галогена. Неорганические соединения, такие как металлы, также подвергаются галогенированию.
Органическая химия [ править ]
Галогенирование по типу реакции [ править ]
Существует несколько путей галогенирования органических соединений, включая свободнорадикальное галогенирование , галогенирование кетонов , электрофильное галогенирование и реакцию присоединения галогена . Структура субстрата является одним из факторов, определяющих путь.
Свободнорадикальное галогенирование [ править ]
Насыщенные углеводороды обычно не добавляют галогены, но подвергаются свободнорадикальному галогенированию, включающему замещение атомов водорода галогеном. Региохимия галогенирования алканов обычно определяется относительной слабостью имеющихся связей C – H. Предпочтение реакции в третичных и вторичных положениях обусловлено большей стабильностью соответствующих свободных радикалов и переходного состояния, ведущего к ним. Свободнорадикальное галогенирование используется для промышленного производства хлорированных метанов: [1]
- CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
Такие свободнорадикальные реакции часто сопровождаются перегруппировкой.
Добавление галогенов к алкенам и алкинам [ править ]
Ненасыщенные соединения, особенно алкены и алкины , добавляют галогены:
- RCH = CHR ′ + X 2 → RCHX – CHXR ′
Присоединение галогенов к алкенам происходит через промежуточные ионы галония . В особых случаях такие промежуточные соединения были выделены. [2]
Структура иона бромония
Галогенирование ароматических соединений [ править ]
Ароматические соединения подвержены электрофильному галогенированию: [3]
- RC 6 H 5 + X 2 → HX + RC 6 H 4 X
Эта реакция работает только для хлора и брома и проводится в присутствии кислоты Льюиса, такой как FeX 3 (лабораторный метод). Роль кислоты Льюиса состоит в том, чтобы поляризовать связь галоген-галоген, делая молекулу галогена более электрофильной. Промышленно это делается путем обработки ароматического соединения X 2 в присутствии металлического железа. Когда галоген закачивается в реакционный сосуд, он вступает в реакцию с железом, образуя FeX 3 в каталитических количествах. Механизм реакции [4] можно представить следующим образом:
Поскольку фтор очень реакционноспособен, описанный выше протокол не будет эффективным, поскольку ароматическая молекула будет деструктивно реагировать с F 2 . Следовательно, для получения фторированных ароматических соединений необходимо использовать другие методы, такие как реакция Бальца – Шимана .
Однако для йода необходимо использовать окислительные условия, чтобы выполнить йодирование. Поскольку йодирование - обратимый процесс, продукты должны быть удалены из реакционной среды, чтобы ускорить реакцию, см . Принцип Ле Шателье . Это может быть выполнено путем проведения реакции в присутствии окислителя, который окисляет HI до I 2 , таким образом удаляя HI из реакции и генерируя больше йода, который может вступить в реакцию. Реакционные этапы йодирования следующие:
Другой метод получения ароматических йодидов - реакция Зандмейера .
Другие методы галогенирования [ править ]
В реакции Хунсдикера карбоновые кислоты превращаются в галогенид с укороченной цепью. Карбоновая кислота сначала превращается в соль серебра, которая затем окисляется галогеном:
- RCO 2 Ag + Br 2 → RBr + CO 2 + AgBr
Реакция Зандмейера используется для получения арилгалогенидов из солей диазония , которые получают из анилинов .
При галогенировании Ада – Фольхарда – Зелинского карбоновые кислоты являются альфа-галогенированными.
При оксихлорировании комбинация хлористого водорода и кислорода служит эквивалентом хлора, как показано на следующем пути к дихлорэтану:
- 2 HCl + СН 2 = СН 2 + 1 / 2 O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + Н 2 О
Галогенирование по типу галогена [ править ]
На возможность галогенирования влияет галоген. Фтор и хлор более электрофильны и являются более агрессивными галогенирующими агентами. Бром является более слабым галогенирующим агентом, чем фтор и хлор, в то время как йод является наименее химически активным из них. Установка дегидрогалогенирования следует обратной тенденции: йод легче всего удаляется из органических соединений, а фторорганические соединения очень стабильны.
Фторирование [ править ]
Органические соединения, как насыщенные, так и ненасыщенные, легко, обычно взрывоопасно, реагируют с фтором. Фторирование элементарным фтором (F 2 ) требует узкоспециализированных условий и аппаратуры. Многие коммерчески важные органические соединения подвергаются электрохимическому фторированию с использованием фтороводорода в качестве источника фтора. Метод называется электрохимическим фторированием . Помимо F 2 и его электрохимический генерируемый эквивалента, различные фторирований реагентов известны такими , как дифторид ксенона и кобальт (III) фторид .
Хлорирование [ править ]
Хлорирование обычно очень экзотермично . Как насыщенные, так и ненасыщенные соединения вступают в непосредственную реакцию с хлором, при этом для начала гомолиза хлора обычно требуется ультрафиолетовый свет . Хлорирование проводится в промышленных масштабах; основные процессы включают пути получения 1,2-дихлорэтана (предшественника ПВХ ), а также различных хлорированных этанов в качестве растворителей.
Бромирование [ править ]
Бромирование более селективно, чем хлорирование, потому что реакция менее экзотермична . Чаще всего бромирование проводят добавлением Br 2 к алкенам . Примером бромирования является органический синтез анестетика галотана из трихлорэтилена : [5]
Броморганические соединения являются наиболее распространенными галогенидами в природе. Их образование катализируется ферментом бромпероксидазой, который использует бромид в сочетании с кислородом в качестве окислителя. По оценкам, в океаны ежегодно выделяется 1-2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана. [6]
Йодирование [ править ]
Йод является наименее реакционноспособным галогеном и не реагирует с большинством органических соединений. Добавление йода к алкенам является основой аналитического метода, называемого йодным числом , мера степени ненасыщенности жиров . Реакция йодоформа включает деградацию метилкетонов.
Неорганическая химия [ править ]
Все элементы, кроме аргона, неона и гелия, образуют фториды путем прямой реакции с фтором . Хлор немного более селективен, но все же реагирует с большинством металлов и более тяжелыми неметаллами. Следуя обычной тенденции, бром менее реакционноспособен, а менее всего - йод. Из многих возможных реакций показательным является образование хлорида золота (III) при хлорировании золота . Хлорирование металлов обычно не имеет большого значения в промышленности, поскольку хлориды легче получить из оксидов и галогенида водорода. Хлорирование неорганических соединений в относительно больших масштабах используется для производства треххлористого фосфора и монохлорида серы . [7]
См. Также [ править ]
 | В Викицитаторе есть цитаты, связанные с: Галогенирование |
- Дегалогенирование
- Галоалкан ( алкилгалогенид )
- Галогеноарен (арилгалогенид)
- Свободнорадикальное галогенирование
- Галокетон
- Электрофильное замещение
Ссылки [ править ]
- ^ М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006 г., Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2
- ^ Т. Мори; Р. Ратор (1998). «Рентгеновская структура мостикового катиона 2,2'-би (адамант-2-илиден) хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязанным катионом хлорарния». Chem. Commun. (8): 927–928. DOI : 10.1039 / a709063c .
- ^ Иллюстративная процедура хлорирования ароматического соединения: Эдвард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Луфкин (1951). « dl -4,4 ', 6,6'-Тетрахлордифеновая кислота» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 4 , с. 872
- ^ Органическая химия Джонатана Клейдена, Ника Гривза, Стюарта Уоррена, Oxford University Press
- ^ Синтез основных лекарственных средств , Рубен Варданян, Виктор Грубый; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
- ^ Гордон В. Гриббл «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений» Обзоры химического общества , 1999, том 28, страницы 335–346. DOI : 10.1039 / a900201d
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.