Автоускорения ( гель - эффект , Trommsdorff-Norrish эффект ) представляет собой опасное поведение реакции , которая может произойти в свободных радикальной полимеризации в системах. Это происходит из-за локального увеличения вязкости полимеризующейся системы, которое замедляет реакции обрыва. Таким образом, устранение препятствий для реакции вызывает быстрое увеличение общей скорости реакции, что приводит к возможному замедлению реакции и изменению характеристик получаемых полимеров . [1]
Задний план
Автоускорение общей скорости системы радикальной полимеризации было отмечено во многих системах полимеризации в массе . Полимеризация метилметакрилата , например, сильно отклоняется от поведения классического механизма при конверсии около 20%; в этой области конверсия и молекулярная масса полученного полимера быстро возрастают. Это усиление полимеризации обычно сопровождается значительным повышением температуры, если отвод тепла недостаточен. Без надлежащих мер предосторожности автоускорение систем полимеризации может вызвать металлургический отказ реакционного сосуда или, что еще хуже, взрыв. [2]
Чтобы избежать возникновения теплового разгона из-за автоускорения, для получения полимеров, таких как полистирол, используются методы суспензионной полимеризации . Капельки, диспергированные в воде, представляют собой небольшие реакционные сосуды, но теплоемкость воды снижает повышение температуры , тем самым замедляя реакцию.
Причины
Норриш и Смит, Троммсдорф, а затем Шульц и Харборт пришли к выводу, что автоускорение должно быть вызвано совершенно другим механизмом полимеризации. Экспериментально они объяснили, что в основе явления лежит снижение частоты прерывания. Это уменьшение скорости обрыва, k t , вызвано повышенной вязкостью области полимеризации, когда увеличивается концентрация ранее образованных молекул полимера. Перед автоускорением обрыв цепи комбинацией двух свободнорадикальных цепей является очень быстрой реакцией, которая происходит с очень высокой частотой (примерно одно из 10 4 столкновений). [1] Однако, когда растущие молекулы полимера - с активными свободнорадикальными концами - окружены высоковязкой смесью, состоящей из растущей концентрации «мертвого» полимера, скорость обрыва становится ограниченной из-за диффузии. [2] [3] Броуновское движение из больших молекул в полимерном «супе» ограниченно, тем самым ограничивая частоту их эффективных (терминация) столкновений.
Полученные результаты
При ограничении концевых столкновений концентрация активных полимеризующихся цепей и одновременно расход мономера быстро возрастает. Предполагая обилие непрореагировавшего мономера, изменения вязкости влияют на макромолекулы, но не оказываются достаточно высокими для предотвращения относительно свободного перемещения более мелких молекул, таких как мономер. Следовательно, реакция распространения процесса свободнорадикальной полимеризации относительно нечувствительна к изменениям вязкости. [2] Это также означает, что в начале автоускорения общая скорость реакции увеличивается по сравнению со скоростью неавтоускоренной реакции, определяемой общим уравнением скорости реакции для свободнорадикальной полимеризации:
Примерно при уменьшении обрыва в 4 раза общая скорость реакции удвоится. Уменьшение количества реакций обрыва также позволяет радикальным цепям добавлять мономер в течение более длительных периодов времени, резко повышая среднемассовую молекулярную массу. Однако среднечисленная молекулярная масса увеличивается лишь незначительно, что приводит к расширению молекулярно-массового распределения (высокая дисперсность , очень полидисперсный продукт). [2]
Рекомендации
- ^ a b Алжир, Марк. Словарь по полимерным наукам. Нью-Йорк: Elsevier Applied Science, 1989. 28.
- ^ a b c d Чекал, Брайан П. Понимание роли химически контролируемых и ограниченных диффузией процессов в определении степени автоускорения при свободнорадикальной полимеризации. Дисс. Северо-западный, 2002. 2002.
- ^ Флори, П.Дж. Принципы химии полимеров. Итака: Корнеллский университет, 1953. 124–129.
Библиография
- Дворнич, Петар Р. и Якович С. Милайло. «Влияние вязкости на автоускорение скорости свободнорадикальной полимеризации». Wiley InterScience. 6 декабря 2007 г.