Граббс катализаторы представляют собой ряд карбеновых комплексов переходных металлов , используемых в качестве катализаторов для метатезиса олефинов . Они названы в честь Роберта Х. Граббса , химика, который контролировал их синтез. Разработано несколько поколений катализатора . [1] [2] Катализаторы Граббса допускают использование многих функциональных групп в алкеновых субстратах, устойчивы к воздуху и совместимы с широким спектром растворителей. [3] [4] По этим причинам катализаторы Граббса стали популярными в синтетической органической химии . [5] Граббс вместе сРичард Р. Шрок и Ив Шовен получили Нобелевскую премию по химии в знак признания их вклада в развитие метатезиса олефинов.
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК Бензилиден-бис (трициклогексилфосфино) -дихлоррутений | |
Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
| |
| |
Характеристики | |
C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru | |
Молярная масса | 822,97 г · моль -1 |
Появление | Пурпурное твердое вещество |
Температура плавления | 153 ° С (307 ° F, 426 К) (разложение) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК [1,3-бис- (2,4,6-триметилфенил) -2-имидазолидинилиден] дихлор (фенилметилен) (трициклогексилфосфино) рутений | |
Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
| |
| |
Характеристики | |
C 46 H 65 Cl 2 N 2 P Ru | |
Молярная масса | 848,98 г · моль -1 |
Появление | Розовато-коричневое твердое вещество |
Температура плавления | От 143,5 до 148,5 ° C (от 290,3 до 299,3 ° F; от 416,6 до 421,6 K) |
Опасности | |
Пиктограммы GHS | |
Сигнальное слово GHS | Предупреждение |
H228 | |
P210 , P240 , P241 , P280 , P378 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК Дихлор ( о- изопропоксифенилметилен) (трициклогексилфосфин) рутений (II) | |
Идентификаторы | |
Количество CAS |
|
3D модель ( JSmol ) |
|
ChemSpider |
|
PubChem CID |
|
ИнЧИ
| |
Улыбки
| |
Характеристики | |
Химическая формула | C 28 H 45 Cl 2 O P Ru |
Молярная масса | 600,61 г · моль -1 |
Появление | Коричневое твердое вещество |
Температура плавления | От 195 до 197 ° C (от 383 до 387 ° F, от 468 до 470 K) |
Опасности | |
Пиктограммы GHS | |
Сигнальное слово GHS | Предупреждение |
Положения об опасности GHS | H228 |
Меры предосторожности GHS | P210 , P240 , P241 , P280 , P378 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК [1,3-Бис- (2,4,6-триметилфенил) -2-имидазолидинилиден] дихлор ( о- изопропоксифенилметилен) рутений | |
Идентификаторы | |
Количество CAS |
|
3D модель ( JSmol ) |
|
ChemSpider |
|
Номер ЕС |
|
PubChem CID |
|
ИнЧИ
| |
Улыбки
| |
Характеристики | |
Химическая формула | C 31 H 38 Cl 2 N 2 O Ru |
Молярная масса | 626,63 г · моль -1 |
Появление | Зеленое твердое вещество |
Температура плавления | От 216 до 220 ° C (от 421 до 428 ° F, от 489 до 493 K) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Катализатор первого поколения
В 1960-х годах было обнаружено, что трихлорид рутения катализирует метатезис олефинов. На основе этих открытий процессы были коммерциализированы. Эти нечеткие, но очень активные гомогенные катализаторы по-прежнему используются в промышленности. [6] О первом четко определенном рутениевом катализаторе было сообщено в 1992 году. [7] Он был приготовлен из RuCl 2 (PPh 3 ) 4 и дифенилциклопропена.
За этим первоначальным рутениевым катализатором в 1995 году последовал то, что сейчас известно как катализатор Граббса первого поколения. Он синтезируется из RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , фенилдиазометана и трициклогексилфосфина в однореакторном синтезе . [8] [9]
Катализатор Граббса первого поколения был первым четко определенным катализатором на основе Ru. Он также важен как предшественник для всех других катализаторов типа Граббса.
Катализатор второго поколения
Катализатор второго поколения используется в органическом синтезе так же, как и катализатор первого поколения, но, как правило, с более высокой активностью. Этот катализатор устойчив к влаге и воздуху , поэтому с ним легче работать в лаборатории.
Незадолго до открытия катализатора Граббса второго поколения об очень похожем катализаторе на основе ненасыщенного N- гетероциклического карбена (1,3-бис (2,4,6-триметилфенил) имидазола) независимо друг от друга сообщили Нолан [10] и Граббсом [11] в марте 1999 г. и Фюрстнером [12] в июне того же года. Вскоре после этого, в августе 1999 года, Граббс сообщил о катализаторе второго поколения на основе насыщенного N- гетероциклического карбена ( 1,3-бис (2,4,6-триметилфенил) дигидроимидазола ): [13]
И в насыщенном, и в ненасыщенном случаях фосфиновый лиганд заменяется N- гетероциклическим карбеном (NHC), что характерно для всех катализаторов второго поколения. [3]
Катализаторы первого и второго поколения коммерчески доступны, а также многие производные катализатора второго поколения.
Катализаторы Ховейды – Граббса
В катализаторах Ховейды-Граббса бензилиденовые лиганды имеют хелатирующую орто- изопропоксигруппу, присоединенную к бензольным кольцам. Орто -isopropoxybenzylidene фрагмента иногда называют хелат Hoveyda. Хелатирующий атом кислорода заменяет фосфиновый лиганд, который в случае катализатора 2-го поколения дает полностью свободную от фосфина структуру. Катализатор Ховейда-Граббса первого поколения , было сообщено в 1999 году Амир Х. Hoveyda группы «с, [14] и в следующем году, катализатор Ховейда-Граббса второго поколения была описана в почти одновременных публикаций по Blechert [15] и Ховейда [16] лаборатории. Имя Зигфрида Блехерта обычно не включается в одноименное название катализатора. Катализаторы Ховейды-Граббса, хотя и более дорогие и медленнее инициируются, чем катализатор Граббса, из которого они получены, популярны из-за их повышенной стабильности. [3] Изменяя стерические и электронные свойства хелата, можно регулировать скорость инициирования катализатора [17] [18], например, в катализаторах Жан . Катализаторы Ховейды-Граббса легко образуются из соответствующего катализатора Граббса путем добавления хелатирующего лиганда и использования акцептора фосфина, такого как хлорид меди (I) : [16]
Катализаторы Ховейды-Граббса второго поколения также могут быть приготовлены из катализатора Ховейды-Граббса 1-го поколения путем добавления NHC: [15]
В одном исследовании водорастворимый катализатор Граббса получают путем присоединения цепи полиэтиленгликоля к имидазолидиновой группе. [19] Этот катализатор используется в реакции метатезиса с замыканием цикла в воде диена, несущего группу соли аммония, что также делает его водорастворимым.
Катализатор Граббса третьего поколения (быстродействующие катализаторы)
Скорость катализатора Граббса можно изменить, заменив фосфиновый лиганд более лабильными пиридиновыми лигандами. При использовании 3-бромпиридина скорость инициирования увеличивается более чем в миллион раз. [20] Обычно используются как пиридин, так и 3-бромпиридин, причем бромоверсия в 4,8 раза более лабильна, что приводит к еще более высоким скоростям. [21] Катализатор традиционно выделяют в виде двух пиридинового комплекса, однако один пиридин теряется при растворении и обратимо ингибирует на рутений центр всей любой химической реакции.
Основное применение быстро инициирующих катализаторов - это инициаторы метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP). Из-за их полезности в ROMP эти катализаторы иногда называют катализаторами Граббса 3-го поколения. [22] Высокое отношение скорости инициирования к скорости распространения делает эти катализаторы полезными в живой полимеризации , давая полимеры с низкой полидисперсностью . [23]
Приложения
Катализаторы Граббса представляют интерес для метатезиса олефинов . В основном применяется для тонкого химического синтеза. В крупномасштабных коммерческих применениях метатезиса олефинов почти всегда используются гетерогенные катализаторы или плохо определенные системы на основе трихлорида рутения. [6]
Рекомендации
- ^ Граббс, Роберт Х. (2003). Справочник по метатезу (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30616-9.
- ^ Граббс, RH; Трнка, ТМ (2004). "Катализируемый рутением метатезис олефинов". В Мурахаши, С. (ред.). Рутений в органическом синтезе . Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 153–177. DOI : 10.1002 / 3527603832.ch6 . ISBN 9783527603831.
- ^ а б в Vougioukalakis, GC; Граббс, Р.Х. (2010). "Катализаторы гетероциклического карбен-координированного обмена олефинов на основе рутения". Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. DOI : 10.1021 / cr9002424 . PMID 20000700 .
- ^ Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L 2 X 2 Ru = CHR: история успеха в металлоорганических соединениях». Счета химических исследований . 34 (1): 18–29. DOI : 10.1021 / ar000114f . PMID 11170353 .
- ^ Косси, Жанин; Арсениядис, Стеллиос; Мейер, Кристоф (2010). Метатезис в синтезе природных продуктов: стратегии, субстраты и катализаторы (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32440-8.
- ^ а б Лайонел Делод, Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 0471238961.metanoel.a01 . ISBN 978-0471238966.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Nguyen, ST; Джонсон, LK; Граббс, RH; Циллер, JW (1992). «Полимеризация метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом группы VIII в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. DOI : 10.1021 / ja00036a053 .
- ^ Schwab, P .; Франция, МБ; Циллер, JW; Граббс, Р.Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса - синтез [RuCl 2 (= CHR ') (PR 3 ) 2 ] и его реакции». Энгью. Chem. Int. Эд. 34 (18): 2039–2041. DOI : 10.1002 / anie.199520391 .
- ^ Schwab, P .; Граббс, RH; Циллер, JW (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (= CHR ') (PR 3 ) 2 : влияние алкилиденовой группы на активность метатезиса». Варенье. Chem. Soc . 118 (1): 100–110. DOI : 10.1021 / ja952676d .
- ^ Huang, J.-K .; Стивенс, ED; Нолан, ИП; Петерсен, JL (1999). "Рутениевые комплексы с активным метаболизмом олефинов, несущие нуклеофильный карбеновый лиганд". Варенье. Chem. Soc . 121 (12): 2674–2678. DOI : 10.1021 / ja9831352 .
- ^ Scholl, M .; Трнка, ТМ; Morgan, JP; Граббс, Р.Х. (1999). «Повышенная активность метатезиса при замыкании цикла катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Буквы тетраэдра . 40 (12): 2247–2250. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00217-8 .
- ^ Ackermann, L .; Fürstner, A .; Weskamp, T .; Kohl, FJ; Херрманн, Вашингтон (1999). «Комплексы карбена рутения с имидазолин-2-илиденовыми лигандами позволяют образование тетразамещенных циклоалкенов с помощью RCM». Tetrahedron Lett . 40 (26): 4787–4790. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00919-3 .
- ^ Scholl, M .; Ding, S .; Ли, CW; Граббс, Р.Х. (1999). «Синтез и активность нового поколения катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовыми лигандами». Орг. Lett. 1 (6): 953–956. DOI : 10.1021 / ol990909q . PMID 10823227 .
- ^ Кингсбери, Джейсон С .; Харрити, Джозеф PA; Bonitatebus, Питер Дж .; Ховейда, Амир Х. (1999). «Рециклируемый катализатор метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 791–799. DOI : 10.1021 / ja983222u .
- ^ а б Gessler, S .; Randl, S .; Блехерт, С. (2000). «Реакции синтеза и метатезиса бесфосфинового дигидроимидазол-карбен-рутениевого комплекса». Буквы тетраэдра . 41 (51): 9973–9976. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 01808-6 .
- ^ а б Гарбер, SB; Kingsbury, JS; Серый, BL; Ховейда, АХ (2000). «Эффективные и пригодные для повторного использования мономерные и дендритные катализаторы метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 122 (34): 8168–8179. DOI : 10.1021 / ja001179g .
- ^ Энгл, Кири М .; Лу, банда; Ло, Шао-Сюн; Хенлинг, Лоуренс М .; Такасе, Майкл К .; Лю, Пэн; Houk, KN; Граббс, Роберт Х. (2015). "Истоки различий в скорости инициирования в катализаторах метатезиса олефинов рутения, содержащих хелатирующие бензилидены". Журнал Американского химического общества . 137 (17): 5782–5792. DOI : 10.1021 / jacs.5b01144 . PMID 25897653 .
- ^ Ло, Шао-Сюн; Энгл, Кири М .; Дэн Сяофэй; Хейл, Эндрю; Такасе, Майкл К .; Хенлинг, Лоуренс М .; Лю, Пэн; Houk, KN; Граббс, Роберт Х. (2018). «Модель прогнозирования кинетики инициирования позволяет рационально проектировать катализаторы метатезиса олефинов рутения, содержащие модифицированные хелатирующие бензилидены» . Катализ ACS . 8 (5): 4600–4611. DOI : 10.1021 / acscatal.8b00843 . PMC 7289044 .
- ^ Хон, Сун Хёк; Граббс, Роберт Х. (2006). "Высокоактивный водорастворимый катализатор метатезиса олефинов" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (11): 3508–3509. DOI : 10.1021 / ja058451c . PMID 16536510 .
- ^ Любовь, JA; Morgan, JP; Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2002). «Практичный и высокоактивный катализатор на основе рутения, который влияет на перекрестный метатезис акрилонитрила». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 41 (21): 4035–4037. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4035 :: АИД-ANIE4035> 3.0.CO; 2-я . PMID 12412073 .
- ^ Уолш, Дилан Дж .; Лау, Сии Хонг; Hyatt, Майкл Дж .; Жиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование полимеризации метатезиса с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. DOI : 10.1021 / jacs.7b08010 . ISSN 0002-7863 . PMID 28944665 .
- ^ Лейтгеб, Анита; Ваппель, Юлия; Слуговц, Кристиан (2010). «Обновлен инструментарий ROMP» . Полимер . 51 (14): 2927–2946. DOI : 10.1016 / j.polymer.2010.05.002 .
- ^ Choi, T.-L .; Граббс, Р.Х. (2003). «Контролируемая полимеризация с раскрытием живого цикла-метатезис с помощью быстро инициирующего рутениевого катализатора». Angewandte Chemie International Edition . 42 (15): 1743–1746. DOI : 10.1002 / anie.200250632 . PMID 12707895 .