Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Эффекта Яна-Теллера )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Эффект Яна – Теллера (JT-эффект или JTE) является важным механизмом спонтанного нарушения симметрии в молекулярных и твердотельных системах, который имеет далеко идущие последствия в различных областях и ответственен за множество явлений в спектроскопии , стереохимии , кристаллизации. химия , молекулярная физика и физика твердого тела , материаловедение . Эффект назван в честь Германа Артура Яна и Эдварда Теллера , которые впервые сообщили об его исследованиях в 1937 году. Эффект Яна-Теллера и связанный с ним эффект Реннера-Теллера, обсуждаются в разделе 13.4 учебника по спектроскопии Банкера и Йенсена. [1]

Упрощенный обзор [ править ]

Эффект Яна – Теллера , иногда также называемый искажением Яна – Теллера , описывает геометрическое искажение молекул и ионов, которое возникает в результате определенных электронных конфигураций. Теорема Яна – Теллера по существу утверждает, что любая нелинейная молекула с пространственно вырожденным основным электронным состоянием будет претерпевать геометрическое искажение, которое устраняет это вырождение, потому что искажение снижает общую энергию частиц. Описание другого типа геометрического искажения, возникающего в кристаллах с примесями замещения, см. В статье « Нецентральные ионы» .

Химия переходных металлов [ править ]

Эффект Яна-Теллера отвечает за тетрагональное искажение комплексного иона гексааквакоппера (II), [Cu (OH 2 ) 6 ] 2+ , который в противном случае мог бы иметь правильную октаэдрическую геометрию. Два аксиальных расстояния Cu-O составляют 238 пм , тогда как четыре экваториальных расстояния Cu-O составляют ~ 195 пм. Эта геометрия распространена в кристаллических структурах ; геометрии в растворе является неопределенной. [2]
Вверху : эффект JT наблюдается как тетрагональное удлинение и сжатие в октаэдрических высокоспиновых d 4 комплексах из-за чистого изменения энергии электронов (обратите внимание на нечетное количество электронов в e g -орбитали). Ниже : эффект JT не возникает, если нет чистого изменения энергии (обратите внимание на даже количество электронов на e g -орбитали).

Эффект Яна – Теллера чаще всего встречается в октаэдрических комплексах переходных металлов. [3] Это явление очень часто встречается в шестикоординированных комплексах меди (II). [4] д 9 электронная конфигурация этого иона дает три электрона в двух вырожденных х г орбиталей, что приводит к дважды вырожденному электронному состоянию. Такие комплексы искажаются вдоль одной из осей четвертого порядка молекул (всегда обозначены буквой zоси), что устраняет орбитальное и электронное вырождение и снижает общую энергию. Искажение обычно принимает форму удлинения связей с лигандами, лежащими вдоль оси z , но иногда вместо этого происходит укорачивание этих связей ( теорема Яна-Теллера не предсказывает направление искажения, а только наличие нестабильного геометрия). Когда происходит такое удлинение, эффект заключается в снижении электростатического отталкивания между электронной парой на основном лиганде Льюиса и любыми электронами на орбиталях с z- компонентом, тем самым снижая энергию комплекса. Центр инверсии сохраняется после искажения.

В октаэдрических комплексах эффект Яна – Теллера наиболее выражен, когда нечетное число электронов занимает e g орбитали. Эта ситуация возникает в комплексах с конфигурациями d 9 , низкоспиновыми d 7 или высокоспиновыми d 4 комплексами, все из которых имеют дважды вырожденные основные состояния. В таких соединениях е г орбитали участвуют в точке вырождения непосредственно на лигандами, поэтому искажение может привести к большой энергетической стабилизации. Строго говоря, эффект возникает также , когда есть вырождение за счет электронов в т 2g орбиталей ( т.е.конфигурации, такие как d 1 или d 2 , оба из которых являются трижды вырожденными). В таких случаях, однако, эффект гораздо менее заметен, потому что наблюдается гораздо меньшее снижение отталкивания при удалении лигандов от t 2g- орбиталей, которые не указывают непосредственно на лиганды (см. Таблицу ниже). То же самое верно и для тетраэдрических комплексов (например, манганат : искажение очень тонкое, потому что достигается меньшая стабилизация, потому что лиганды не указывают прямо на орбитали.

Ожидаемые эффекты для октаэдрической координации приведены в следующей таблице:

Эффект Яна – Теллера
Количество d-электронов12345678910
Высокий / Низкий спинHSLSHSLSHSLSHSLS
Сила эффекта JTшшsшшшшss

w: слабый эффект Яна – Теллера ( t 2g орбитали заняты неравномерно)

s: сильная ИТ эффект ожидается ( е г орбиталь неравномерно занята)

пусто: эффекта Яна – Теллера не ожидается.

Эффект Яна – Теллера проявляется в спектрах поглощения UV-VIS некоторых соединений, где он часто вызывает расщепление полос. Это хорошо видно в структуре многих комплексов меди (II). [5] Однако дополнительную подробную информацию об анизотропии таких комплексов и природе связывания лиганда можно получить из тонкой структуры спектров низкотемпературного электронного спинового резонанса .

Эффект Яна-Теллера заставляет анион-радикал циклооктатетраена (-1) быть несимметричным (см. Текст)

Связанные эффекты [ править ]

Основная причина эффекта Яна-Теллера - это наличие молекулярных орбиталей, которые являются как вырожденными, так и открытыми оболочками (т. Е. Не полностью занятыми). Эта ситуация характерна не только для координационных комплексов, но и в других областях химии. В органической химии явление антиароматичности имеет ту же причину, а также часто вызывает искажение молекул; как в случае циклобутадиена [6] и циклооктатетраена (COT). [7]

Расширенное лечение [ править ]

Теорема Яна – Теллера [ править ]

Теорема JT может быть сформулирована в различных формах, две из которых приведены здесь:

«Нелинейная многоатомная система в пространственно вырожденном электронном состоянии спонтанно искажается таким образом, что вырождение снимается и достигается новая равновесная структура более низкой симметрии».

Альтернативно и значительно короче:

«... стабильность и вырождение невозможны одновременно, если молекула не является линейной ...». [8]

Спиновая дегенерация была исключением из первоначального лечения и позже рассматривалась отдельно. [9]

Формальное математическое доказательство теоремы Яна – Теллера в значительной степени опирается на аргументы симметрии, в частности на теории точечных групп молекул . Аргумент Яна и Теллера не предполагает никаких подробностей об электронной структуре системы. Ян и Теллер не заявили о силе эффекта, который может быть настолько незначительным, что его невозможно измерить. Действительно, ожидается , что для электронов на несвязывающих или слабосвязанных молекулярных орбиталях эффект будет слабым. Однако во многих ситуациях важен эффект JT.

Исторические события [ править ]

Интерес к JTE возрос после его первой экспериментальной проверки. Были разработаны различные модельные системы, исследующие степень вырождения и тип симметрии. [10] Они были решены частично аналитически и частично численно для получения формы соответствующих поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и уровней энергии для движения ядер на ППЭ с JT-расщеплением. Эти энергетические уровни не являются колебательными уровнями энергии в традиционном смысле из-за сложной связи с происходящим электронным движением, и их лучше назвать вибронными энергетическими уровнями. Так родилась новая область « вибронной связи » или «теории вибронной связи».

Дальнейший прорыв произошел с появлением современных (" ab initio ") расчетов электронной структуры, посредством которых соответствующие параметры, характеризующие системы JT, могут быть надежно определены из первых принципов. Таким образом, можно выйти за рамки исследований модельных систем, которые исследуют влияние вариаций параметров на уровни энергии ППЭ и вибронной энергии; можно было бы пойти дальше подгонки этих параметров к экспериментальным данным, не зная четкого значения подгонки. Вместо этого стали возможны хорошо обоснованные теоретические исследования, которые значительно улучшили понимание рассматриваемых явлений и деталей лежащих в основе механизмов.

Концептуальное сравнение эффектов Яна-Теллера и псевдо-Яна-Теллера, показывающее взаимосвязь двух поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) в двух случаях. На этом рисунке количество PES равно двум, но в реальных молекулярных или твердотельных системах их может быть больше.

Признавая искажение JTE как конкретный пример общего механизма спонтанного нарушения симметрии , точное вырождение вовлеченного электронного состояния было идентифицировано как несущественный ингредиент для этого нарушения симметрии в многоатомных системах. Даже системы, которые в неискаженной симметричной конфигурации представляют электронные состояния, близкие по энергии, но не точно вырожденные, могут демонстрировать аналогичную тенденцию к искажению. Искажения этих систем можно рассматривать в рамках связанной теории псевдо-эффекта Яна – Теллера.(в литературе часто именуется «JTE второго порядка»). Этот механизм связан с вибронными связями между адиабатическими ППЭ, разделенными ненулевыми энергетическими зазорами в конфигурационном пространстве: его включение расширяет применимость связанных с ЯТ моделей к нарушению симметрии в гораздо более широком диапазоне молекулярных и твердотельных систем.

Хронология:

  • 1934: Лев Ландау в дискуссии с Эдвардом Теллером предположил, что электронные состояния некоторых вырожденных ядерных конфигураций нестабильны по отношению к ядерным смещениям, которые понижают симметрию (см. «Историческую заметку» Энглмана [11] ).
  • 1937: Герман Артур Ян и Эдвард Теллер сформулировали то, что теперь известно как теорема Яна – Теллера. [8]
  • 1939: Джон Хасбрук Ван Флек распространил теорему Яна – Теллера на ионы в кристаллах. Поскольку попытки наблюдать эффект Яна – Теллера экспериментально были неубедительными, он отметил, что «большое достоинство эффекта Яна – Теллера заключается в том, что он исчезает, когда в нем нет необходимости». [12] [13]
  • 1950-22: Бребис Блини и его сотрудники впервые получили однозначные экспериментальные доказательства эффекта Яна – Теллера, выполнив исследования электронного парамагнитного резонанса на парамагнитных ионах в кристаллах [14] [15]
  • 1957-8: Эпик и Прайс показали, что спин-орбитальная связь может стабилизировать симметричные конфигурации от искажений от слабого JTE. [16] Моффитт и др. [17] [18] и Лонге-Хиггинс и др. [19] утверждали, что состояния JT-систем имеют неразрывно смешанные электронные и колебательные компоненты, которые они назвали вибронными состояниями, с энергиями, очень отличающимися от электронных состояний.
  • 1962-4: Исаак Берсукер [20] и Мэри О'Брайен [21] исследовали туннелирование в вибронных состояниях с самой низкой энергией , так называемое туннельное расщепление и динамическую природу эффекта JT. В статье О'Брайена показано влияние геометрического фазового фактора (позже названного фазой Берри) на упорядочение вибронных состояний.
  • 1965: Фрэнк Хэм осознал влияние когерентной динамики на измерение наблюдаемых. Это влияние можно описать с помощью коэффициентов приведения, умножающих орбитальные операторы [22], и были предложены конкретные формулы для магнетизма JT-ионов.
  • 1984: Обобщение понятия геометрической фазы с помощью Berry [23] (или фаза Берри , как это также известно) предусмотрена общий фон для облегчения понимания фазы вращения в зависимости от связанной с электронной и колебательной волновой функцией систем JT, как обнаружил Лонге-Хиггинсом, [19] и далее обсуждается Герцбергом и Лонге-Хиггинсом, [24] Лонге-Хиггинсом, [25] О'Брайеном, [21] и Мидом и Труларом. [26]
  • 1990-е годы: достижения в области вычислительной мощности означали, что методы ab initio, в том числе основанные на теории функций плотности, начали использоваться для решения задач JT.

Отношение к важным открытиям [ править ]

  • В 1985 году Гарри Крото и его сотрудники открыли класс молекул углерода с замкнутой клеткой, известный как фуллерены . [27] Бакминстерфуллерен (C 60 ), обладающий икосаэдрической симметрией , становится JT-активным при добавлении или удалении одного электрона. [28] Порядок уровней энергии может отличаться от того, который предсказывается правилом Хунда .
  • Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллера о сверхпроводимости в купратах с температурой перехода 35 К, [29] , которая была выше , чем верхний допустимый предел в соответствии со стандартной теорией БКШ, было вызвано более ранней работе Мюллера на ионы JT в кристаллах.
  • Колоссальное магнитосопротивление , свойство перовскитов на основе марганца и других материалов, было объяснено с точки зрения конкуренции между динамическими эффектами Яна – Теллера и двойным обменом. [30]
  • Теорема Пайерлса , которая утверждает, что одномерная равномерно распределенная цепочка ионов с одним электроном на ион нестабильна, имеет общие корни с эффектом ЯТ.

Теория [ править ]

Симметрия JT-систем и категоризация с использованием теории групп [ править ]

Данная проблема JT будет иметь особую симметрию точечной группы , такую ​​как симметрия T d для магнитных примесных ионов в полупроводниках или симметрия I h для фуллерена C 60 . Проблемы JT обычно классифицируются с использованием обозначений для неприводимых представлений (репсов), которые применяются к симметрии электронного и колебательного состояний. Например, E ⊗ e будет относиться к состоянию электронного дублета, трансформирующемуся как E, связанному с колебательным состоянием дублета, трансформирующемуся как e.

В общем случае колебательная мода, трансформирующаяся как Λ, будет соединяться с электронным состоянием, трансформирующимся как Γ, если симметричная часть произведения Кронекера [Γ ⊗ Γ] S содержит Λ, если Γ не является представлением двойной группы, когда антисимметричная часть {Γ ⊗ Γ } Вместо этого рассматривается A. Режимы, которые делают пару, считаются JT-активными.

В качестве примера рассмотрим дублетное электронное состояние E с кубической симметрией. Симметричная часть E ⊗ E равна A 1 + E. Следовательно, состояние E будет соединяться с колебательными модами, преобразующимися как 1 и e. Однако моды a 1 приводят к одинаковому сдвигу энергии для всех состояний и, следовательно, не вносят вклад в какое-либо расщепление JT. Поэтому ими можно пренебречь. Результат - эффект E ⊗ e JT. Этот эффект JT испытывают треугольные молекулы X 3 , тетраэдрические молекулы ML 4 и октаэдрические молекулы ML 6, когда их электронное состояние имеет E-симметрию.

Компоненты данной колебательной моды также маркируются в соответствии с их свойствами преобразования. Например, два компонента e-моды обычно обозначаются и , которые в октаэдрической симметрии преобразуются как и соответственно.

Гамильтониан Дж. Т. [ править ]

Собственные значения гамильтониана многоатомной системы определяют ППЭ как функции нормальных мод системы (то есть линейных комбинаций ядерных смещений с особыми свойствами симметрии). В реперной точке высокой симметрии, где возникает вырождение, индуцированное симметрией, несколько собственных значений совпадают. Путем подробного и кропотливого анализа Ян и Теллер показали, что - за исключением линейных молекул - всегда есть члены первого порядка в разложении матричных элементов гамильтониана в терминах понижения симметрии (на языке теории групп: неполностью симметричный) нормальные моды. Эти линейные члены представляют силы, которые искажают систему по этим координатам и снимают вырождение. Таким образом, точка вырождения не может быть стационарной, и система искажается в сторону стационарной точки более низкой симметрии, где может быть достигнута стабильность.

Доказательство теоремы JT следует из теории симметрии молекул ( теории точечных групп). Менее строгое, но более интуитивное объяснение дано в разделе # Координационная химия .

Чтобы получить количественное описание эффекта ЯТ, силы, возникающие между составляющими волновыми функциями , описываются путем разложения гамильтониана в ряд по степеням . В силу самой природы вырождения гамильтониан принимает форму матрицы, относящейся к компонентам вырожденной волновой функции . Матричный элемент между состояниями и вообще гласит:

Расширение может быть усечено после членов, линейных по отношению к , или расширено, чтобы включить члены, квадратичные (или более высокие) в .

В адиабатических поверхности потенциальной энергии (APES) затем получают в качестве собственных значений этой матрицы. В исходной статье доказано, что в разложении всегда есть линейные члены. Отсюда следует, что вырождение волновой функции не может соответствовать устойчивой структуре.

Поверхности потенциальной энергии [ править ]

Потенциал мексиканской шляпы [ править ]

Смотрите также: Спонтанное нарушение симметрии § потенциал мексиканской шляпы

С математической точки зрения, APES, характеризующие искажение JT, возникают как собственные значения матрицы потенциальной энергии. Обычно APES имеют характерный вид двойного конуса, круглого или эллиптического, где точка контакта, то есть вырождение, обозначает конфигурацию с высокой симметрией, для которой применима теорема JT. Для указанного выше случая линейного E E e JT-эффекта ситуация иллюстрируется APES

изображенный на рисунке, с отрезанной частью, раскрывающей его форму, что известно как потенциал мексиканской шляпы. Здесь - частота колебательной е-моды, - ее масса и является мерой силы JT-связи.

Поверхности потенциальной энергии эффекта Эле Яна – Теллера

Коническая форма вблизи вырождения в начале координат сразу дает понять, что эта точка не может быть стационарной , т. Е. Система неустойчива по отношению к асимметричным искажениям, что приводит к понижению симметрии. В этом частном случае изоэнергетических искажений ЯТ бесконечно много. В дающие эти искажения расположены по окружности, как показано красной кривой на рисунке. Квадратичная связь или кубические упругие члены приводят к искривлению вдоль этого «пути минимальной энергии», заменяя это бесконечное многообразие тремя эквивалентными минимумами потенциала и тремя эквивалентными седловыми точками. В других системах JT линейная связь приводит к дискретным минимумам.

Конические пересечения [ править ]

Высокая симметрия топологии двойного конуса линейной системы E ⊗ e JT напрямую отражает высокую симметрию, лежащую в основе. Это один из самых ранних (если не самый ранний) в литературе примеров конического пересечения поверхностей потенциальной энергии. Конические пересечения получили широкое внимание в литературе, начиная с 1990-х годов, и теперь считаются парадигмами неадиабатической динамики возбужденного состояния с далеко идущими последствиями в молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизике. Некоторые из них будут прокомментированы ниже. В общем, конические пересечениягораздо менее симметричны, чем изображено на рисунке. Они могут быть наклонными, эллиптическими по форме и т. Д., А также в литературе выделяются остроконечные и наклонные пересечения. Кроме того, для более чем двух степеней свободы они не являются точечными структурами, а представляют собой швы и сложные изогнутые гиперповерхности, также известные как пространство пересечений. Подпространство координат, показанное на рисунке, также известно как плоскость ветвления.

Последствия для динамики [ править ]

Характерная форма JT-расщепленных APES имеет специфические последствия для ядерной динамики, рассматриваемой здесь в полностью квантовом смысле. При достаточно сильной JT-связи точки минимума находятся достаточно далеко (по крайней мере, на несколько квантов колебательной энергии) ниже JT-пересечения. Таким образом, следует различать два различных энергетических режима: низкоэнергетический и высокий.

  • В низкоэнергетическом режиме движение ядра ограничено областями вблизи «точек минимума энергии». Отобранные искаженные конфигурации передают свои геометрические параметры, например, вращательной тонкой структуре в спектре. Из-за существования барьеров между различными минимумами в APES, подобных тем, которые возникают из-за деформации (см. # Потенциал мексиканской шляпы ) , движение в низкоэнергетическом режиме обычно классифицируется как статический JTE, динамический JTE. или некогерентное скачкообразное движение. Каждый режим показывает определенные отпечатки пальцев при экспериментальных измерениях.
  • Статический JTE : в этом случае система оказывается в ловушке в одном из минимумов APES с наименьшей энергией (обычно определяется небольшими возмущениями, создаваемыми средой JT-системы) и не имеет достаточной энергии, чтобы пересечь барьер к другому минимуму. в течение типичного времени, связанного с измерением. Квантовыми динамическими эффектами, такими как туннелирование, можно пренебречь, и молекула или твердое тело эффективно демонстрируют низкую симметрию, связанную с одним минимумом.
  • Динамический JTE : [31] В этом случае, барьеры достаточно малы по сравнению, например, энергия нулевой точки , связанной с минимумами, так что колебательные волновые функции (и все наблюдаемые) отобразить симметрию ссылки (искаженная) система . В линейной задаче E ⊗ e движение, связанное с этим режимом, будет происходить по круговой траектории на рисунке. Когда барьер достаточно мал, это называется (свободным) псевдовращением (не путать с вращением твердого тела в пространстве, см. Разницу между реальным и псевдовращением, показанную здесь для молекулы фуллерена C 60.). Когда барьер между минимумами и седловыми точками на искривленной траектории превышает вибрационный квант, псевдовращательное движение замедляется и происходит за счет туннелирования. Это называется затрудненным псевдовращением. Как при свободном, так и при затрудненном псевдовращении важное явление геометрической (Берри) фазы изменяет упорядочение уровней.
  • Некогерентный прыжок : еще один способ преодоления барьера системой - тепловая энергия. В этом случае, когда система движется по минимумам системы, состояние не является квантово-когерентным, а является статистической смесью. Это различие можно наблюдать экспериментально.
  • Динамика совершенно иная для высоких энергий, например, при оптическом переходе из невырожденного начального состояния с высокосимметричной (неискаженной JT) геометрией равновесия в искаженное состояние JT. Это приводит систему к области около конического пересечения JT-расщепленных APES в центре рисунка. Здесь неадиабатические связи становятся очень большими, и поведение системы не может быть описано в рамках знакомой теории Борна-Оппенгеймера.(БО) разделение между электронным и ядерным движениями. Движение ядра перестает ограничиваться одним четко определенным APES, и переходы между адиабатическими поверхностями происходят, приводя к эффектам, подобным резонансам Слонжевского. В молекулах это обычно фемтосекундная шкала времени, что соответствует сверхбыстрым (фемтосекундным) процессам внутреннего преобразования, сопровождающимся широкими спектральными полосами также в условиях изолированной молекулы и очень сложными спектральными характеристиками. Примеры этих явлений будут рассмотрены в разделе # Спектроскопия и реактивность .

Как уже указывалось выше, различие режимов низкой и высокой энергии справедливо только для достаточно сильных JT-связей, то есть когда несколько или много квантов колебательной энергии помещаются в энергетическое окно между коническим пересечением и минимумом нижнего JT-расщепления. ОБЕЗЬЯНЫ. Для многих случаев малых и промежуточных JT-взаимодействий это энергетическое окно и соответствующий адиабатический низкоэнергетический режим не существует. Скорее, уровни на обоих JT-расщепленных APES замысловато перемешаны для всех энергий, и ядерное движение всегда происходит на обоих JT-расщепленных APES одновременно.

Факторы ветчины [ править ]

В 1965 году Франк Хэм [22] предположил, что динамический JTE может уменьшить ожидаемые значения наблюдаемых, связанных с орбитальными волновыми функциями из-за суперпозиции нескольких электронных состояний в полной вибронной волновой функции. Этот эффект приводит, например, к частичному тушению спин-орбитального взаимодействия [22] [32] и позволяет объяснить результаты предыдущих экспериментов по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР).

В общем случае результат орбитального оператора, действующего на вибронные состояния, может быть заменен эффективным орбитальным оператором, действующим на чисто электронные состояния. В первом порядке эффективный орбитальный оператор равен фактическому орбитальному оператору, умноженному на константу, значение которой меньше единицы, известное как понижающий коэффициент первого порядка (Ham). Например, в триплетном электронном состоянии T 1 оператор спин-орбитальной связи можно заменить на , гдеявляется функцией силы JT-связи, которая изменяется от 1 при нулевой связи до 0 при очень сильной связи. Кроме того, когда включены поправки на возмущение второго порядка, вводятся дополнительные члены, включающие дополнительные числовые коэффициенты, известные как понижающие коэффициенты второго порядка (Ham). Эти факторы равны нулю, когда нет JT-связи, но могут преобладать над членами первого порядка при сильной связи, когда эффекты первого порядка были значительно уменьшены. [10]

Коэффициенты восстановления особенно полезны для описания экспериментальных результатов, таких как ЭПР и оптические спектры, парамагнитных примесей в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных матрицах.

Современные разработки [ править ]

В течение долгого времени приложения теории JT заключались в основном в исследованиях параметров (исследования моделей), где APES и динамические свойства JT-систем изучались как функции от параметров системы, таких как константы связи и т. Д. Соответствие этих параметров экспериментальным данным было часто сомнительный и безрезультатный. Ситуация изменилась в 1980-х годах, когда были разработаны эффективные ab initio методы, а вычислительные ресурсы стали достаточно мощными, чтобы обеспечить надежное определение этих параметров из первых принципов. [33] Помимо методов, основанных на волновых функциях (которые иногда считаются в литературе действительно ab initio ), появление теории функционала плотности(DFT) открыла новые возможности для обработки более крупных систем, включая твердые тела. Это позволило охарактеризовать детали систем JT и надежно интерпретировать экспериментальные данные. Он лежит в основе большинства разработок, рассматриваемых в Разделе # Приложения .

Возможны две разные стратегии, которые использовались в литературе. Можно

  1. считать применимость определенной схемы связи само собой разумеющимся и ограничиться определением параметров модели, например, исходя из выигрыша в энергии, достигаемого за счет искажения JT, также называемого энергией стабилизации JT.
  2. отображать части APES в целом или в уменьшенной размерности и, таким образом, получить представление о применимости модели, возможно, также получить идеи о том, как ее расширить.

Естественно, более точный подход (2) может быть ограничен меньшими системами, в то время как более простой подход (1) поддается изучению более крупных систем.

Приложения [ править ]

Воздействие на структуру [ править ]

Малые молекулы и ионы [ править ]

JT-искажение малых молекул (или молекулярных ионов) непосредственно выводится из расчетов электронной структуры их APES (посредством вычислений DFT и / или ab initio). Эти молекулы / ионы часто являются радикалами, такими как тримеры щелочных атомов (Li 3 и Na 3 ), которые имеют неспаренные спины и, в частности, находятся в (но не ограничиваясь ими) дублетных состояниях. Помимо JTE в состояниях 2 E 'и 2 E ", также может играть роль псевдо JTE между состоянием E и ближайшим состоянием A. Искажение JT снижает симметрию с D 3h до C 2v(см. рисунок), и это зависит от деталей взаимодействий, имеет ли равнобедренный треугольник острую или тупоугольную (например, Na 3 ) минимальную энергетическую структуру. Естественные продолжения - это такие системы, как NO 3 и NH 3 +, в которых в литературе было зарегистрировано JT-искажение для основного или возбужденного электронных состояний.

Два возможных способа искажения равностороннего треугольника из-за эффекта Яна – Теллера.

Несколько особую роль играют тетраэдрические системы типа CH 4 + и P 4 + . Здесь играют роль трехкратно вырожденные электронные состояния и колебательные моды. Тем не менее, двойное вырождение продолжает иметь значение.

Среди более крупных систем в литературе основное внимание уделяется бензолу и его катион-радикалам, а также их галогенпроизводным (особенно фторсодержащим). Уже в начале 80-х годов прошлого века в результате подробного анализа экспериментальных спектров излучения катион-радикалов 1,3,5-трифтор- и гексафтор (и хлор) бензола был получен большой объем информации. Эффект Яна-Теллера в катионе-радикале 1,3,5-трифторбензола обсуждается в разделе 13.4.2 учебника Банкера и Йенсена. [1] Для исходного катиона бензола нужно полагаться на фотоэлектронные спектры со сравнительно более низким разрешением, потому что этот вид не флуоресцирует (см. Также раздел о спектроскопии и реакционной способности). Были выполнены довольно подробные расчеты ab initio, которые документируют энергии стабилизации JT для различных (четырех) активных мод JT, а также количественно определяют умеренные барьеры для псевдовращения JT.

Наконец, несколько особую роль играют системы с осью симметрии пятого порядка, подобные циклопентадиенильному радикалу. Тщательные лазерные спектроскопические исследования пролили свет на ЯТ-взаимодействия. В частности, они показывают, что барьер для псевдовращения почти исчезает (система сильно «текучая»), что можно объяснить тем фактом, что члены связи 2-го порядка исчезают по симметрии, а главные члены более высокого порядка имеют 4-й порядок.

Координационная химия [ править ]

JTE обычно сильнее там, где электронная плотность, связанная с вырожденными орбиталями, более сконцентрирована. Таким образом, этот эффект играет большую роль в определении структуры комплексов переходных металлов с активными внутренними 3d-орбиталями.

Изображения d-орбиталей, преобразующихся в октаэдр и вложенных в него
Влияние искажения JT на d-орбитали

Наиболее знаковой и заметной из JT-систем в координационной химии, вероятно, являются октаэдрические комплексы Cu (II). Хотя в совершенно эквивалентной координации, как комплекс CuF 6, связанный с примесью Cu (II) в кубическом кристалле, таком как KMgF 3 , ожидается совершенная октаэдрическая (O h ) симметрия. Фактически, более низкая тетрагональная симметрия обычно обнаруживается экспериментально. Происхождение этого искажения JTE было выяснено путем изучения электронной конфигурации неискаженного комплекса. Для октаэдрической геометрии пять трехмерных орбиталей делятся на t 2g и e g орбитали (см. Диаграмму). Эти орбитали заняты девятью электронами, соответствующими электронной конфигурации Cu (II). Таким образом, tОболочка 2g заполнена, а оболочка e g содержит 3 электрона. В целом неспаренный электрон создает состояние 2 E g , которое является ян-теллеровским. Третий электрон может занимать любую из орбиталей, составляющих оболочку e g : в основном орбитальную или в основном орбитальную. Если электрон занимает основной уровень, на котором разрыхляющая орбиталь, окончательная геометрия комплекса будет удлинена, поскольку аксиальные лиганды будут отталкиваться, чтобы уменьшить глобальную энергию системы. С другой стороны, если электрон попадет в основнойантисвязывающая орбиталь комплекс исказил бы в сжатую геометрию. Экспериментально удлиненные геометрии наблюдаются в подавляющем большинстве случаев, и этот факт приписывают как ангармоническим взаимодействиям металл-лиганд [16], так и гибридизации 3d-4s. [34] Учитывая, что все направления, содержащие ось четвертого порядка, эквивалентны, искажение с одинаковой вероятностью произойдет в любой из этих ориентаций. С электронной точки зрения это означает , что и орбиталь, которые являются вырожденными и свободно гибридизоваться в октаэдрической геометрии, будет смешивать с получением соответствующих эквивалентных орбиталей в каждом направлении , как или .

JTE не ограничивается только октаэдрическими комплексами Cu (II). Есть много других конфигураций, включающих изменения как в исходной структуре, так и в электронной конфигурации металла, которые приводят к вырожденным состояниям и, таким образом, JTE. Однако величина искажения и энергия стабилизации эффекта сильно зависит от конкретного случая. В октаэдрической Cu (II) JTE особенно сильна, потому что

  1. вырожденные орбитали имеют сильно разрыхляющий σ-характер
  2. Cu - переходный металл с относительно сильной электроотрицательностью, дающий больше ковалентных связей, чем другие металлы, что позволяет увеличить константу линейной связи JT.

В других конфигурациях, включающих π- или δ-связывание, например, когда вырожденное состояние связано с t 2g- орбиталями октаэдрической конфигурации, энергии искажения и стабилизации обычно намного меньше, и возможность не наблюдать искажение из-за динамических эффектов JT намного выше. Точно так же для редкоземельных ионов, где ковалентность очень мала, искажения, связанные с JTE, обычно очень слабые.

Важно отметить, что JTE связан со строгим вырождением в электронной подсистеме и поэтому не может появиться в системах без этого свойства. Например, JTE часто ассоциируется с квазиоктаэдрическими комплексами CuX 2 Y 4, где расстояния до лигандов X и Y явно различаются. Однако внутренняя симметрия этих комплексов уже является тетрагональной, и вырожденной орбитали e g не существует, поскольку они расщепляются на 1g (в основном ) и b 1g (в основном ) орбитали из-за различных электронных взаимодействий с аксиальными лигандами X и экваториальными лигандами Y. В этом и других подобных случаях некоторые оставшиеся вибронные эффекты, связанные с JTE, все еще присутствуют, но гасятся по сравнению со случаем с вырождением из-за расщепления орбиталей.

Спектроскопия и реакционная способность [ править ]

Из спектров с вращательным разрешением моменты инерции и, следовательно, длины и углы связи могут быть определены «напрямую» (по крайней мере, в принципе). Из менее разрешенных спектров все еще можно определить важные величины, такие как энергии стабилизации JT и энергетические барьеры (например, для псевдовращения). Однако во всем спектральном распределении интенсивности электронного перехода закодировано больше информации. Он использовался для определения наличия (или отсутствия) геометрической фазы, которая накапливается во время псевдовращательного движения вокруг JT (или другого типа) конического пересечения. Яркими примерами любого типа являются основное (X) или возбужденное (B) состояние Na 3 . Преобразование Фурье , так называемая автокорреляционная функцияотражает движение волнового пакета после оптического (= вертикального) перехода к APES конечного электронного состояния. Обычно он перемещается по временной шкале периода колебаний, который (для небольших молекул) составляет порядка 5-50 фс, то есть сверхбыстрый. Помимо почти периодического движения, могут также возникать модовые взаимодействия с очень нерегулярным (также хаотическим) поведением и распространением волнового пакета. Вблизи конического пересечения это будет сопровождаться / дополняться безызлучательными переходами (так называемая внутренняя конверсия) в другие APES, происходящие в том же сверхбыстром временном масштабе.

Для случая JT ситуация несколько особенная по сравнению с общим коническим пересечением, потому что разные потенциальные слои JT симметрично связаны друг с другом и имеют (точно или почти) тот же минимум энергии. Таким образом, «переход» между ними более колебательный, чем можно было бы ожидать, а их усредненная по времени популяция близка к 1/2. Для более типичного сценария «требуется» более общее коническое пересечение.

Эффект ЯТ по-прежнему играет роль, а именно в сочетании с другим близким, в общем невырожденным электронным состоянием. Результатом является псевдо-эффект Яна – Теллера , например, когда E-состояние взаимодействует с A-состоянием. Эта ситуация обычна для JT-систем, так же как взаимодействия между двумя невырожденными электронными состояниями являются обычными для не-JT-систем. Примерами являются возбужденные электронные состояния NH 3 +.и катион-радикал бензола. Здесь пересечения между APES в состояниях E и A представляют собой тройные пересечения, которые связаны с очень сложными спектральными характеристиками (плотные линейные структуры и диффузные спектральные огибающие при низком разрешении). Перенос населения между состояниями также сверхбыстрый, настолько быстрый, что флуоресценция (происходящая в наносекундном масштабе времени) не может конкурировать. Это помогает понять, почему катион бензола, как и многие другие катион-радикалы, не флуоресцирует.

Безусловно, фотохимическая реакционная способность возникает, когда внутреннее преобразование заставляет систему исследовать пространство ядерной конфигурации, так что образуются новые химические частицы. Существует множество методов фемтосекундной спектроскопии с накачкой и зондом, позволяющих выявить детали этих процессов, происходящих, например, в процессе зрения.

Проблемы с твердым телом [ править ]

Как первоначально было предложено Ландау [35], свободные электроны в твердом теле, введенные, например, путем легирования или облучения, могут взаимодействовать с колебаниями решетки с образованием локализованной квазичастицы, известной как полярон . Сильно локализованные поляроны (также называемые поляронами Гольштейна) могут конденсироваться вокруг высокосимметричных узлов решетки с электронами или дырками, занимающими локальные вырожденные орбитали, которые испытывают JTE. Эти ян-теллеровские поляроны нарушают трансляционную и точечную групповую симметрию решетки, в которой они обнаружены, и им приписывают важную роль в таких эффектах, как колоссальное магнитосопротивление и сверхпроводимость .

Парамагнитные примеси в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных матрицах могут быть описаны с помощью модели JT. Например, эти модели широко использовались в 1980-х и 1990-х годах для описания ионов Cr, V и Ti, замещающих Ga в GaAs и GaP.

Фуллерена С 60 могут образовывать твердые соединения со щелочными металлами , известных как фуллеридов . Cs 3 C 60 может быть сверхпроводящим при температурах до 38 К при приложенном давлении [36], тогда как соединения формы A 4 C 60 являются изолирующими (согласно обзору Гуннарссона [37] ). Эффекты JT как внутри молекул C 60 (внутримолекулярные), так и между молекулами C 60 (межмолекулярные) играют роль в механизмах, лежащих в основе различных наблюдаемых свойств в этих системах. Например, они могут означать, что трактовка сверхпроводимости Мигдала-Элиашбергаломается. Кроме того, фуллериды могут образовывать так называемое новое состояние вещества, известное как ян-теллеровский металл, в котором локализованные электроны сосуществуют с металличностью и сохраняются JT-искажения на молекулах C 60 [38].

Кооперативный эффект JT в кристаллах [ править ]

JTE обычно ассоциируется с вырождением, которое хорошо локализовано в пространстве, например, с вырождением в небольшой молекуле или с изолированным комплексом переходного металла. Однако во многих периодических высокосимметричных твердотельных системах, таких как перовскиты, некоторые кристаллические узлы допускают электронное вырождение, приводящее при адекватном составе к решеткам JT-активных центров. Это может привести к кооперативному JTE, в котором глобальные искажения кристалла происходят из-за локальных вырождений.

Чтобы определить окончательную электронную и геометрическую структуру кооперативной JT-системы, необходимо учитывать как локальные искажения, так и взаимодействие между различными узлами, которые будут принимать такую ​​форму, которая необходима для минимизации глобальной энергии кристалла.

Хотя работы над кооперативным JTE начались в конце пятидесятых годов [39] , [40], именно в 1960 году Канамори [41] опубликовал первую работу по кооперативному JTE, в которой были введены многие важные элементы, присутствующие в современной теории этого эффекта. Это включало использование обозначения псевдоспина для обсуждения орбитального упорядочения и обсуждения важности JTE для обсуждения магнетизма, конкуренции этого эффекта со спин-орбитальной связью и связи искажений с деформацией решетки. Позже этот момент был подчеркнут в обзоре Геринга и Геринга [42].как ключевой элемент для установления дальнего порядка между искажениями в решетке. Важная часть современной теории кооперативного JTE [43] может приводить к структурным фазовым переходам .

Важно отметить, что многие кооперативные системы JT, как ожидается, будут металлами из зонной теории, поскольку для их создания вырожденная орбиталь должна быть частично заполнена, а связанная с ней зона будет металлической. Однако под воздействием искажения нарушения симметрии, связанного с кооперативным JTE, вырождения в электронной структуре разрушаются, и основное состояние этих систем часто оказывается изолирующим (см., Например, [44] ). Во многих важных случаях, таких как исходное соединение для перовскитов с колоссальным магнитосопротивлением , LaMnO 3 , повышение температуры приводит к беспорядку искажений, что снижает расщепление полосы из-за кооперативного JTE, тем самым вызывая переход металл-изолятор.

Эффекты, связанные с JT: орбитальное упорядочение [ править ]

В современной физике твердого тела принято классифицировать системы в соответствии с имеющимися у них степенями свободы, такими как электрон (металлы) или спин (магнетизм). В кристаллах, которые могут отображать JTE, и до того, как этот эффект будет реализован посредством искажений, нарушающих симметрию, обнаружено, что существует орбитальная степень свободы, состоящая в том, как электроны занимают локальные вырожденные орбитали. Как первоначально обсуждали Кугель и Хомский [45], не все конфигурации эквивалентны. Ключевым моментом является относительная ориентация этих занятых орбиталей, так же как ориентация спина важна в магнитных системах, а основное состояние может быть реализовано только для некоторой конкретной орбитальной схемы. И этот паттерн, и эффект, вызывающий это явление, обычно называют орбитальным упорядочением.

Чтобы предсказать паттерн орбитального упорядочения, Кугель и Хомский использовали конкретизацию модели Хаббарда . В частности, они установили, как суперобменные взаимодействия, обычно описываемые правилами Андерсона-Канамори-Гуденафа, изменяются в присутствии вырожденных орбиталей. Их модель, использующая представление псевдоспина для локальных орбиталей, приводит к модели, подобной Гейзенбергу, в которой основное состояние представляет собой комбинацию орбитальных и спиновых паттернов. Используя эту модель, можно показать, например, что происхождение необычного основного изолирующего ферромагнитного состояния твердого тела, такого как K 2 CuF 4, можно проследить до его орбитального упорядочения.

Даже если исходить из относительно высокосимметричной структуры, комбинированный эффект обменных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия, орбитального упорядочения и деформаций кристаллов, активируемых JTE, может привести к очень низкосимметричным магнитным структурам с определенными свойствами. Например, в CsCuCl 3 несоизмеримый геликоидальный узор проявляется как для орбиталей, так и для искажений вдоль оси α. Более того, многие из этих соединений демонстрируют сложные фазовые диаграммы при изменении температуры или давления.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Бункер, Филип Р .; Дженсен, Пер (1998), молекулярная симметрия и спектроскопия (2-е изд.). NRC Research Press, Оттава [1] ISBN  9780660196282
  2. ^ Перссон, Ингмар (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?» . Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. DOI : 10.1351 / PAC-CON-09-10-22 .
  3. ^ Шрайвер, Д. Ф.; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 235–236. ISBN 978-0-19-850330-9.
  4. ^ Джейнс, Роб; Мур, Элейн А. (2004). Связывание металл-лиганд . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-979-0.
  5. ^ Франк, Патрик; Бенфатто, Маурицио; Szilagyi, Роберт К .; Д'Анджело, Паола; Делла Лонга, Стефано; Ходжсон, Кейт О. (2005). «Структура раствора [Cu (aq)] 2+ и ее значение для индуцированного стойкой связывания в активных сайтах с синим белком меди». Неорганическая химия . 44 (6): 1922–1933. DOI : 10.1021 / ic0400639 . PMID 15762718 . 
  6. ^ Senn, Питер (октябрь 1992). «Простая квантово-механическая модель, иллюстрирующая эффект Яна – Теллера». Журнал химического образования . 69 (10): 819. Bibcode : 1992JChEd..69..819S . DOI : 10.1021 / ed069p819 .
  7. ^ Klärner, Франк-Геррит (2001). «Об антиароматичности планарного циклооктатетраена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 40 (21): 3977–3981. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20011105) 40:21 <3977 :: АИД-ANIE3977> 3.0.CO; 2-N .
  8. ^ a b Jahn, HA; Теллер, Э. (1937). «Устойчивость многоатомных молекул в вырожденных электронных состояниях. I. Орбитальное вырождение» . Proc. R. Soc. . 161 (A905): 220–235. Bibcode : 1937RSPSA.161..220J . DOI : 10.1098 / rspa.1937.0142 .
  9. ^ Берсукер, IB (2006). Эффект Яна – Теллера . Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521822121.
  10. ^ а б Бейтс, Калифорния (1978). «Эффекты Яна – Теллера в парамагнитных кристаллах». Отчеты по физике . 35 (3): 187–304. Bibcode : 1978PhR .... 35..187B . DOI : 10.1016 / 0370-1573 (78) 90122-9 .
  11. ^ Englman, R. (1972). Эффект Яна – Теллера в молекулах и кристаллах . Wiley-Interscience. ISBN 9780471241683.
  12. ^ Ван Флек, JH (1939). «О магнитном поведении ванадия, титана и хромовых квасцов». J. Chem. Phys . 7 (1): 61–71. Полномочный код : 1939JChPh ... 7 ... 61V . DOI : 10.1063 / 1.1750326 .
  13. ^ Ван Флек, JH (1939). «Эффект Яна – Теллера и кристаллическое штарковое расщепление для кластеров формы XY6». J. Chem. Phys . 7 (1): 72–84. Bibcode : 1939JChPh ... 7 ... 72В . DOI : 10.1063 / 1.1750327 .
  14. ^ Bleaney, B .; Ингрэм, DJE (1950). «Парамагнитный резонанс во фторосиликате меди». Proc. R. Soc. . 63 (364): 408–409. Bibcode : 1950PPSA ... 63..408B . DOI : 10.1088 / 0370-1298 / 63/4/112 .
  15. ^ Bleaney, B .; Бауэрс, KD (1952). «Ион меди в тригонально-кристаллическом электрическом поле». Proc. R. Soc. . 65 (392): 667–668. Bibcode : 1952PPSA ... 65..667B . DOI : 10.1088 / 0370-1298 / 65/8/111 .
  16. ^ a b Öpik, U .; Прайс, MHL (1957). "Исследования эффекта Яна Теллера. 1. Обзор статической проблемы". Proc. R. Soc. . 238 (1215): 425–447. Bibcode : 1957RSPSA.238..425O . DOI : 10.1098 / RSPA.1957.0010 .
  17. ^ Moffitt, W .; Торсон, В. (1957). «Вибронные состояния октаэдрических комплексов». Физический обзор . 108 (5): 1251–1255. Bibcode : 1957PhRv..108.1251M . DOI : 10.1103 / PhysRev.108.1251 .
  18. ^ Moffitt, W .; Лир, AD (1957). «Конфигурационная неустойчивость вырожденных электронных состояний». Физический обзор . 106 (6): 1195–1200. Полномочный код : 1957PhRv..106.1195M . DOI : 10.1103 / PhysRev.106.1195 .
  19. ^ а б Лонге-Хиггинс, ХК; Öpik, U .; Прайс, MHL; Мешок, Р. А. (1958). «Исследования эффекта Яна – Теллера. 2. Динамическая проблема». Proc. R. Soc. . 244 (1236): 1–16. Bibcode : 1958RSPSA.244 .... 1L . DOI : 10.1098 / RSPA.1958.0022 .
  20. ^ Берсукер, И. Б. (1963). «Инверсионное расщепление уровней в свободных комплексах переходных металлов». Сов. Phys. ЖЭТФ . 16 (4): 933–938. Bibcode : 1963JETP ... 16..933B .
  21. ^ а б О'Брайен, MCM (1964). "Динамический эффект Яна – Теллера в октаэдрически координированных d 9 ионах". Proc. R. Soc. . 281 (1384): 323–339. Bibcode : 1964RSPSA.281..323O . DOI : 10,1098 / rspa.1964.0185 .
  22. ^ a b c Хэм, FS (1965). «Динамический эффект Яна – Теллера в спектрах парамагнитного резонанса - орбитальные коэффициенты редукции и частичное тушение спин-орбитального взаимодействия» . Физический обзор . 138 (6A): A1727 – A1740. Bibcode : 1965PhRv..138.1727H . DOI : 10.1103 / Physrev.138.a1727 .
  23. Перейти ↑ Berry, MV (1984). «Квантовые фазовые факторы, сопровождающие адиабатические изменения». Proc. R. Soc. . 392 (1802): 45–57. Bibcode : 1984RSPSA.392 ... 45B . DOI : 10,1098 / rspa.1984.0023 .
  24. ^ Herzberg, G .; Лонге-Хиггинс, ХК (1963). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Обсуждения общества Фарадея . 35 : 77. DOI : 10.1039 / df9633500077 .
  25. Перейти ↑ Longuet-Higgins, HC (1975). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Proc. R. Soc. . 344 (1637): 147–156. Bibcode : 1975RSPSA.344..147L . DOI : 10,1098 / rspa.1975.0095 .
  26. ^ Мид, Калифорния; Трулар, Д.Г. (1979). "Определение волновых функций движения ядер Борна-Оппенгеймера, включая осложнения из-за конических пересечений и одинаковых ядер". J. Chem. Phys . 70 (5): 2284–2296. Bibcode : 1979JChPh..70.2284M . DOI : 10.1063 / 1.437734 .
  27. ^ Крото, HW; Хит, младший; О'Брайен, Южная Каролина; Curl, РФ; Смолли, RE (1985). «C 60 - Бакминстерфуллерен». Природа . 318 (6042): 162–163. Bibcode : 1985Natur.318..162K . DOI : 10.1038 / 318162a0 .
  28. ^ Chancey, CC; О'Брайен, MC M (1997). Эффект Яна – Теллера в С 60 и других икосаэдрических комплексах . Принстон: Издательство Принстонского университета. ISBN 9780691044453.
  29. ^ Беднорц, JG; Мюллер, К.А. (1986). «Возможно High-T с сверхпроводимость в BaLaCuO системе». Z. Phys. B . 64 (2): 189–193. Bibcode : 1986ZPhyB..64..189B . DOI : 10.1007 / bf01303701 .
  30. ^ Миллис, AJ; Шрайман, Б.И.; Мюллер, Р. (1996). «Динамический эффект Яна – Теллера и колоссальное магнитосопротивление в La 1 − x Sr x MnO 3 ». Phys. Rev. Lett . 77 (1): 175–178. arXiv : cond-mat / 9507084 . Bibcode : 1996PhRvL..77..175M . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.77.175 . PMID 10061800 . 
  31. ^ Liehr, AD (1963). «Топологические аспекты проблемы конформационной устойчивости .1. Вырожденные электронные состояния». J. Phys. Chem . 67 (2): 389– +. DOI : 10.1021 / j100796a043 .
  32. Перейти ↑ Ham, FS (1968). «Влияние линейной связи Яна – Теллера на парамагнитный резонанс в состоянии 2 E». Физический обзор . 166 (2): 307–321. Bibcode : 1968PhRv..166..307H . DOI : 10.1103 / PhysRev.166.307 .
  33. ^ Йейтс, JH; Питцер, RM (1979). «Молекулярные и электронные структуры трифторидов переходных металлов». J. Chem. Phys . 70 (9): 4049–4055. Bibcode : 1979JChPh..70.4049Y . DOI : 10.1063 / 1.438027 .
  34. ^ Дит, RJ; Хитчман, Массачусетс (1985). «Факторы, влияющие на ян-теллеровские искажения в шестикоординатных комплексах меди (II) и низкоспинового никеля (II)». Неорг. Chem . 25 (8): 1225–1233. DOI : 10.1021 / ic00228a031 .
  35. ^ Ландау, LD (1933). "Über die Bewegung der Elektronen в Kristallgitter". Phys. Z. Sowjetunion . 3 : 644–645.
  36. ^ Ганин, А. Y; Takabayashi, Y .; Химяк, Ю.З .; Маргадонна, S .; Tamai, A .; Россейнский, М. Дж; Прасидес, К. (2008). «Объемная сверхпроводимость при 38 К в молекулярной системе». Nat. Матер . 7 (5): 367–71. Bibcode : 2008NatMa ... 7..367G . DOI : 10.1038 / nmat2179 . PMID 18425134 . 
  37. Перейти ↑ Gunnarsson, O. (1997). «Сверхпроводимость в фуллеридах». Ред. Мод. Phys . 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat / 9611150 . Bibcode : 1997RvMP ... 69..575G . DOI : 10.1103 / RevModPhys.69.575 .
  38. ^ Задик, Рут H .; Такабаяси, Ясухиро; Клупп, Дьёнджи; Colman, Ross H .; Ганин, Алексей Юрьевич .; Поточник, Антон; Йеглич, Петр; Арчон, Денис; Матус, Петер; Камарас, Каталин; Касахара, Юичи; Иваса, Йошихиро; Fitch, Эндрю Н .; Охиси, Ясуо; Гарбарино, Гастон; Като, Кеничи; Россейнский, Мэтью Дж .; Prassides, Kosmas (2015). «Оптимизированная нетрадиционная сверхпроводимость в молекулярном ян-теллеровском металле» . Sci. Adv . 1 (3): 500059. Bibcode : 2015SciA .... 1E0059Z . DOI : 10.1126 / sciadv.1500059 . PMC 4640631 . PMID 26601168 .  
  39. ^ Дуниц, JD; Оргель, Л. Е. (1957). «Электронные свойства оксидов переходных металлов - I: Нарушения кубической симметрии». J. Phys. Chem. Твердые тела . 3 (1): 20–29. Bibcode : 1957JPCS .... 3 ... 20D . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (57) 90043-4 .
  40. Перейти ↑ McClure, DS (1957). «Распределение катионов переходных металлов в шпинелях». J. Phys. Chem. Твердые тела . 3 (3): 311–317. Bibcode : 1957JPCS .... 3..311M . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (57) 90034-3 .
  41. ^ Канамори, J. (1960). «Кристаллическое искажение в магнитных соединениях». J. Appl. Phys . 31 (5): S14 – S23. Bibcode : 1960JAP .... 31S..14K . DOI : 10.1063 / 1.1984590 .
  42. ^ Геринг, Джорджия; Геринг, К.А. (1975). «Кооперативные эффекты Яна – Теллера». Rep. Prog. Phys . 38 (1): 1. Bibcode : 1975RPPh ... 38 .... 1G . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 38/1/001 .
  43. ^ Каплан, доктор медицины; Вехтер, Б.Г. (1995). Кооперативные явления в ян-теллеровских кристаллах . Нью-Йорк: Пленум Пресс. ISBN 978-1-4615-1859-4.
  44. ^ Ли, JH; Delaney, KT; Bousquet, E .; Спалдин Н.А.; Рабе, KM (2013). «Сильная связь искажения Яна – Теллера с вращением кислородного октаэдра и функциональными свойствами в эпитаксиально напряженном ромбическом LaMnO 3 ». Phys. Rev. B . 88 (17): 174426. arXiv : 1307.3347 . Bibcode : 2013PhRvB..88q4426L . DOI : 10.1103 / PhysRevB.88.174426 .
  45. ^ Кугель, KI; Хомский Д.И. (1982). «Эффект Яна – Теллера и магнетизм - соединения переходных металлов». Сов. Phys. Усп . 25 (4): 231–256. DOI : 10.3367 / UFNr.0136.198204c.0621 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Серия международных симпозиумов (в основном проводимых раз в два года) посвящена актуальным проблемам и современным разработкам в этой области, самые последние из которых
    • JT2012, Цукуба, Япония
    • JT2014, Грац, Австрия
    • JT2016, Тарту, Эстония
За конференциями наблюдает и руководит международный руководящий комитет JT .
  • Разница между реальным вращением и псевдовращением для фуллерена молекулы показана здесь .