Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Информацию о физических процессах, происходящих при температуре плавления, см. В разделе « Плавление , замерзание и кристаллизация» .
«Точка замерзания» перенаправляется сюда. Для использования в других целях, см Точка замерзания (значения) .
Кубики льда, помещенные в воду, начнут таять, когда достигнут точки плавления 0 ° C.

Точка плавления (или, реже, точка разжижения ) вещества - это температура, при которой оно меняет свое состояние с твердого на жидкое . В точке плавления твердая и жидкая фазы находятся в равновесии . Температура плавления вещества зависит от давления и обычно указывается при стандартном давлении, таком как 1 атмосфера или 100 кПа .

Когда рассматривается как температура обратного перехода от жидкости к твердому телу, она упоминается как точка замерзания или точка кристаллизации . Из-за способности веществ к переохлаждению точка замерзания может легко оказаться ниже ее фактического значения. Когда определяется «характерная точка замерзания» вещества, фактически фактическая методология почти всегда сводится к «принципу наблюдения за исчезновением, а не за образованием льда, то есть точкой плавления ». [1]

Примеры [ править ]

Дополнительная информация: Список элементов по температуре плавления
Точки плавления (синим цветом) и температуры кипения (розовым цветом) первых восьми карбоновых кислот (° C)

Для большинства веществ точки плавления и замерзания примерно равны. Например, температура плавления и замерзания ртути составляет 234,32 кельвина (-38,83  ° C ; -37,89  ° F ). [2] Однако некоторые вещества обладают разными температурами перехода твердое тело-жидкость. Например, агар плавится при 85 ° C (185 ° F; 358 K) и затвердевает при 31 ° C (88 ° F; 304 K); такая зависимость от направления известна как гистерезис . Температура плавления льда при давлении в 1 атмосферу очень близка [3] к 0 ° C (32 ° F; 273 K); это также известно как ледяная точка. В присутствиизародышеобразователи , точка замерзания воды не всегда совпадает с точкой плавления. В отсутствие нуклеаторов вода может существовать в виде переохлажденной жидкости до -48,3 ° C (-54,9 ° F; 224,8 K) перед замерзанием.

Химический элемент с наивысшей температурой плавления - вольфрам , имеющий температуру 3 414 ° C (6 177 ° F; 3 687 K); [4] это свойство делает вольфрам идеальным для использования в качестве нити в лампах. Часто упоминаемый углерод не плавится при атмосферном давлении, а возгоняется при температуре около 3700 ° C (6700 ° F; 4000 K); жидкая фаза существует только при давлении выше 10 МПа (99 атм) и, по оценкам, 4 030–4 430 ° C (7 290–8 010 ° F; 4 300–4 700 K) (см. диаграмму состояния углерода ). Карбид тантала-гафния (Ta 4 HfC 5 ) представляет собой тугоплавкое соединение с очень высокой температурой плавления 4 125 K (3852 ° C; 6965 ° F). [5]Квантово-механическое компьютерное моделирование предсказало, что сплав HfN 0,38 C 0,51 будет иметь еще более высокую температуру плавления (около 4400 K) [6], что сделало бы его веществом с самой высокой температурой плавления при атмосферном давлении. Это предсказание позже было подтверждено экспериментом. [7] На другом конце шкалы гелий вообще не замерзает при нормальном давлении даже при температурах, сколь угодно близких к абсолютному нулю ; необходимо давление, превышающее нормальное атмосферное давление более чем в двадцать раз .

Список общих химических веществ
Химическая [I]Плотность (грамм/см 3)Расплавить ( K ) [8]Кипятить ( K )
Вода @STP1273373
Припой (Pb60Sn40)456
Кокосовое масло307,2-
Парафиновая свеча0,9310643
Водород0,0000898814.0120,28
Гелий0,0001785- [II]4,22
Бериллий1,8515602742
Углерод2,267- [III] [9]4000 [III] [9]
Азот0,001250663,1577,36
Кислород0,00142954,3690,20
Натрий0,971370,871156
Магний1,7389231363
Алюминий2,698933,472792
Сера2,067388,36717,87
Хлор0,003214171,6239,11
Калий0,862336,531032
Титан4,541941 г.3560
Утюг7,8741811 г.3134
Никель8,91217283186
Медь8,961357,772835
Цинк7,134692,881180
Галлий5,907302,91462673
Серебро10,5011234,932435
Кадмий8,69594,221040
Индий7.31429,752345
Йод4,93386,85457,4
Тантал16,65432905731
Вольфрам19,2536955828
Платина21,462041,44098
Золото19 2821337,333129
Меркурий13,5336234,43629,88
Вести11,342600,612022 год
Висмут9,807544,71837 г.

Примечания

  1. ^ Z - стандартный символ атомного номера ; C - стандартное обозначение теплоемкости ; и χ - стандартный символ электроотрицательности по шкале Полинга.
  2. ^ Гелий не затвердевает при давлении в одну атмосферу. Гелий может затвердеть только при давлении выше 25 атмосфер, что соответствует точке плавления абсолютного нуля.
  3. ^ a b Углерод не плавится ни при какой температуре при стандартном давлении, вместо этого он сублимируется около 4100K

Измерения точки плавления [ править ]

Основная статья: Аппарат точки плавления
Стенд Кофлера с образцами для калибровки

Для определения точек плавления существует множество лабораторных методов . Кёфлер стенд представляет собой металлическую полосу с градиентом температуры ( в диапазоне от комнатной температуры до 300 ° C). Любое вещество может быть помещено на участок полосы, чтобы выявить его термическое поведение при температуре в этой точке. Дифференциальная сканирующая калориметрия дает информацию о температуре плавления вместе с ее энтальпией плавления .

Автоматический цифровой измеритель температуры плавления

Базовый прибор для определения температуры плавления для анализа кристаллических твердых веществ состоит из масляной бани с прозрачным окном (наиболее простая конструкция: трубка Тиле ) и простой лупы. Несколько зерен твердого вещества помещают в тонкую стеклянную трубку и частично погружают в масляную ванну. Масляную баню нагревают (и перемешивают), и с помощью лупы (и внешнего источника света) можно наблюдать плавление отдельных кристаллов при определенной температуре. Вместо масляной ванны можно использовать металлический блок. Некоторые современные инструменты имеют автоматическое оптическое обнаружение.

Измерение также может производиться непрерывно во время рабочего процесса. Например, нефтеперерабатывающие заводы измеряют точку замерзания дизельного топлива «в режиме онлайн», что означает, что проба отбирается из технологического процесса и измеряется автоматически. Это позволяет проводить более частые измерения, так как пробу не нужно собирать вручную и отправлять в удаленную лабораторию.

Методы обработки огнеупорных материалов [ править ]

Для тугоплавких материалов (например, платины, вольфрама, тантала, некоторых карбидов и нитридов и т. Д.) Чрезвычайно высокая температура плавления (обычно считается выше, скажем, 1800 ° C) может быть определена путем нагревания материала в печи черного тела и измерение температуры черного тела оптическим пирометром. Для материалов с самой высокой температурой плавления это может потребовать экстраполяции на несколько сотен градусов. Известно, что спектральная яркость раскаленного тела зависит от его температуры. Оптический пирометр сравнивает яркость исследуемого тела с яркостью источника, который ранее был откалиброван в зависимости от температуры. Таким образом, измерение абсолютной величины интенсивности излучения не требуется. Однако для определения калибровки пирометра необходимо использовать известные температуры. Для температур выше диапазона калибровки источника необходимо использовать метод экстраполяции. Эта экстраполяция осуществляется с помощью закона Планка.излучения. Константы в этом уравнении неизвестны с достаточной точностью, что приводит к увеличению ошибок экстраполяции при более высоких температурах. Однако для выполнения этой экстраполяции были разработаны стандартные методы.

Рассмотрим случай использования золота в качестве источника (т.пл. = 1063 ° C). В этом методе ток через нить накала пирометра регулируется до тех пор, пока интенсивность света нити не будет соответствовать интенсивности света черного тела при температуре плавления золота. Это устанавливает температуру первичной калибровки и может быть выражено через ток через лампу пирометра. При такой же настройке тока пирометр наводится на другое черное тело с более высокой температурой. Между пирометром и этим черным телом вставлена ​​поглощающая среда с известной пропускной способностью. Затем температура черного тела регулируется до тех пор, пока не будет совпадать его интенсивность и интенсивность нити накала пирометра. Истинная более высокая температура черного тела затем определяется по закону Планка.Затем поглощающая среда удаляется, и ток через нить накаливания регулируется так, чтобы интенсивность нити накала соответствовала силе черного тела. Таким образом устанавливается вторая точка калибровки пирометра. Этот шаг повторяется для переноса калибровки на более высокие температуры. Теперь температуры и соответствующие им токи накала пирометра известны, и можно построить кривую зависимости температуры от тока. Затем эту кривую можно экстраполировать на очень высокие температуры.Затем эту кривую можно экстраполировать на очень высокие температуры.Затем эту кривую можно экстраполировать на очень высокие температуры.

При определении температуры плавления тугоплавкого вещества этим методом необходимо либо иметь условия черного тела, либо знать коэффициент излучения.измеряемого материала. Сохранение тугоплавкого материала в жидком состоянии может вызвать экспериментальные трудности. Таким образом, температуры плавления некоторых тугоплавких металлов были измерены путем наблюдения излучения из полости черного тела в твердых металлических образцах, которые были намного длиннее, чем их ширина. Для образования такой полости просверливается отверстие перпендикулярно длинной оси в центре стержня из материала. Затем эти стержни нагревают, пропуская через них очень большой ток, и излучение, выходящее из отверстия, наблюдается с помощью оптического пирометра. На точку плавления указывает потемнение отверстия при появлении жидкой фазы, разрушающей условия черного тела. Сегодня бесконтейнерные методы лазерного нагрева в сочетании с быстрыми пирометрами и спектропирометрами,используются для точного контроля времени выдержки образца при экстремальных температурах. Такие эксперименты продолжительностью менее секунды решают несколько проблем, связанных с более традиционными измерениями точки плавления, проводимыми при очень высоких температурах, такими как испарение образца и реакция с контейнером.

Термодинамика [ править ]

Зависимость температуры плавления воды от давления.

Чтобы твердое вещество расплавилось, требуется тепло, чтобы поднять его температуру до точки плавления. Однако для плавления необходимо подвести дополнительное тепло: это называется теплотой плавления и является примером скрытой теплоты .

С термодинамической точки зрения, в точке плавления изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) материала равно нулю, но энтальпия ( H ) и энтропия ( S ) материала увеличиваются (ΔH, ΔS> 0) . Явление плавления происходит, когда свободная энергия Гиббса жидкости становится ниже, чем у твердого вещества для этого материала. При разных давлениях это происходит при определенной температуре. Также можно показать, что:

Здесь T , ΔS и ΔH - соответственно температура в точке плавления, изменение энтропии плавления и изменение энтальпии плавления.

Температура плавления чувствительна к чрезвычайно большим изменениям давления , но обычно эта чувствительность на несколько порядков меньше, чем чувствительность для точки кипения , поскольку переход твердое тело-жидкость представляет собой лишь небольшое изменение объема. [10] [11]Если, как это наблюдается в большинстве случаев, вещество более плотное в твердом состоянии, чем в жидком состоянии, температура плавления будет повышаться с увеличением давления. В противном случае происходит обратное поведение. Примечательно, что это относится к воде, как показано графически справа, а также к Si, Ge, Ga, Bi. При чрезвычайно больших перепадах давления наблюдаются существенные изменения температуры плавления. Например, температура плавления кремния при атмосферном давлении (0,1 МПа) составляет 1415 ° C, но при давлениях выше 10 ГПа она снижается до 1000 ° C. [12]

Температуры плавления часто используются для характеристики органических и неорганических соединений и определения их чистоты.. Точка плавления чистого вещества всегда выше и имеет меньший диапазон, чем точка плавления нечистого вещества или, в более общем смысле, смесей. Чем выше количество других компонентов, тем ниже температура плавления и тем шире будет диапазон температур плавления, часто называемый «пастообразным диапазоном». Температура, при которой начинается плавление смеси, известна как «солидус», а температура, при которой плавление завершается, называется «ликвидусом». Эвтектики - это особые типы смесей, которые ведут себя как однофазные. Они резко плавятся при постоянной температуре с образованием жидкости такого же состава. В качестве альтернативы, при охлаждении жидкость с эвтектическим составом затвердеет в виде однородно диспергированных мелких (мелкозернистых) смешанных кристаллов того же состава.

В отличие от кристаллических твердых тел, стекла не обладают температурой плавления; при нагревании они плавно переходят в стеклообразное состояние в вязкую жидкость . При дальнейшем нагревании они постепенно размягчаются, что может характеризоваться определенными точками размягчения .

Депрессия точки замерзания [ править ]

Основные статьи: Депрессия точки замерзания и переохлаждение

Точка замерзания растворителя понижается, когда добавляется другое соединение, что означает, что раствор имеет более низкую точку замерзания, чем чистый растворитель. Это явление используется в технических приложениях, чтобы избежать замерзания, например, при добавлении соли или этиленгликоля в воду.

Правило Карнелли [ править ]

В области органической химии , правила Carnelley в , созданный в 1882 году Томасом Carnelley , утверждает , что высокая молекулярная симметрия связана с высокой температурой плавления . [13] Карнелли основал свое правило на исследовании 15 000 химических соединений. Например, для трех структурных изомеров с молекулярной формулой C 5 H 12 температура плавления увеличивается в ряду изопентан -160 ° C (113 K) н-пентан -129,8 ° C (143 K) и неопентан -16,4 ° C (256,8 K ). [14] Аналогично в ксилолаха также у дихлорбензолов температура плавления увеличивается в порядке мета, орто и затем пара . Пиридин имеет более низкую симметрию, чем бензол, следовательно, его температура плавления ниже, но температура плавления снова увеличивается с диазином и триазинами . Многие каркасные соединения, такие как адамантан и кубан с высокой симметрией, имеют относительно высокие температуры плавления.

Высокая температура плавления является результатом высокой теплоты плавления , низкой энтропии плавления или комбинации того и другого. В высокосимметричных молекулах кристаллическая фаза плотно упакована с множеством эффективных межмолекулярных взаимодействий, приводящих к более высокому изменению энтальпии при плавлении.

Как и многие соединения с высокой симметрией, тетракис (триметилсилил) силан имеет очень высокую температуру плавления (т.пл.) 319-321 ° C. Он имеет тенденцию к возвышению, поэтому для определения mp требуется, чтобы образец был запечатан в пробирке. [15]

Прогнозирование температуры плавления веществ (критерий Линдеманна) [ править ]

Попытка предсказать объемную точку плавления кристаллических материалов была впервые сделана в 1910 году Фредериком Линдеманном . [16] Идея теории заключалась в том, что средняя амплитуда тепловых колебаний увеличивается с увеличением температуры. Плавление начинается, когда амплитуда колебаний становится достаточно большой, чтобы соседние атомы частично занимали одно и то же пространство. Критерий Линдемана утверждает , что плавление , как ожидается , когда вибрация корень среднего квадрата амплитуда превышает пороговое значение.

Предполагая, что все атомы в кристалле колеблются с одной и той же частотой ν , среднюю тепловую энергию можно оценить с помощью теоремы о равнораспределении как [17]

где m - масса атома , ν - частота , u - средняя амплитуда колебаний, k B - постоянная Больцмана , а T - абсолютная температура . Если пороговое значение u 2 равно c 2 a 2, где c - постоянная Линдемана, а a - расстояние между атомами , то температура плавления оценивается как

В зависимости от оценки средней тепловой энергии можно получить несколько других выражений для расчетной температуры плавления. Еще одно часто используемое выражение для критерия Линдеманна - [18]

Из выражения для дебаевской частоты для ν имеем

где θ D - температура Дебая, а h - постоянная Планка . Значения c находятся в диапазоне от 0,15 до 0,3 для большинства материалов. [19]

Прогноз температуры плавления [ править ]

В феврале 2011 года Alfa Aesar опубликовала более 10 000 точек плавления соединений из своего каталога в качестве открытых данных . Этот набор данных был использован для создания случайной модели леса для прогнозирования точки плавления, которая теперь находится в свободном доступе. [20] Открытые данные о температуре плавления также доступны в Nature Precedings . [21] Высококачественные данные, полученные из патентов, а также модели [22], разработанные на основе этих данных, были опубликованы Tetko et al . [23]

См. Также [ править ]

  • Высокая температура
  • Самая высокая точка плавления
  • Ликвидус
  • Список элементов по температуре плавления
  • Плавление
  • Точки плавления элементов (страница данных)
  • Фазовая диаграмма
  • Фазы материи
  • Давление
  • Уравнение Саймона – Глатцеля.
  • Температура плавления скольжения
  • Температура солидуса
  • Тройная точка
  • Зона плавления

Ссылки [ править ]

Цитаты [ править ]

  1. Перейти ↑ Ramsay, JA (1 мая 1949 г.). «Новый метод определения точки замерзания малых количеств» . Журнал экспериментальной биологии . 26 (1): 57–64. PMID  15406812 .
  2. Перейти ↑ Haynes , p. 4.122.
  3. ^ Температура плавления очищенной воды была измерена как 0,002519 ± 0,000002 ° C, см. Feistel, R. & Wagner, W. (2006). «Новое уравнение состояния для H 2 O Ice Ih». J. Phys. Chem. Ref. Данные . 35 (2): 1021–1047. Bibcode : 2006JPCRD..35.1021F . DOI : 10.1063 / 1.2183324 .
  4. Перейти ↑ Haynes , p. 4.123.
  5. ^ ВГТД, С. & Alterthum, H. (1930). «Исследования систем с карбидами при высокой температуре плавления и вклад в проблему плавления углерода». Z. Tech. Phys . 11 : 182–191.
  6. ^ Hong, Q.-J .; ван де Валле, А. (2015). «Прогноз материала с наивысшей известной точкой плавления на основе расчетов молекулярной динамики ab initio» . Phys. Rev. B . 92 (2): 020104 (R). Bibcode : 2015PhRvB..92b0104H . DOI : 10.1103 / PhysRevB.92.020104 .
  7. ^ Буйневич, ВС; Непапушев А.А.; Московских, ДО; Трусов, Г.В.; Кусков, К.В. Вадченко С.Г .; Рогачев А.С.; Мукасян, А.С. (март 2020 г.). «Производство сверхвысокотемпературного нестехиометрического карбонитрида гафния методами синтеза горением и искрового плазменного спекания». Керамика Интернэшнл . 46 (10): 16068–16073. DOI : 10.1016 / j.ceramint.2020.03.158 .
  8. ^ Holman, SW; Лоуренс, Р.Р .; Барр, Л. (1 января 1895 г.). «Точки плавления алюминия, серебра, золота, меди и платины». Труды Американской академии искусств и наук . 31 : 218–233. DOI : 10.2307 / 20020628 . JSTOR 20020628 . 
  9. ^ а б «Углерод» . rsc.org .
  10. ^ Точная связь выражается в соотношении Клаузиуса – Клапейрона .
  11. ^ "J10 Heat: изменение агрегатного состояния веществ через изменение теплосодержания: изменение агрегатного состояния веществ и уравнение Клапейрона-Клаузиуса" . Проверено 19 февраля 2008 года .
  12. ^ Тонков, Э.Ю. и Понятовский, Э.Г. (2005) Фазовые превращения элементов под высоким давлением , CRC Press, Бока-Ратон, с. 98 ISBN 0-8493-3367-9 
  13. ^ Браун, RJC и RFC (2000). «Точка плавления и молекулярная симметрия». Журнал химического образования . 77 (6): 724. Bibcode : 2000JChEd..77..724B . DOI : 10.1021 / ed077p724 .
  14. ^ Haynes , стр. 6.153-155.
  15. ^ Гилман, H .; Смит, CL (1967). «Тетракис (триметилсилил) силан». Журнал металлоорганической химии . 8 (2): 245–253. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91037-4 .
  16. ^ Линдеманн Ф.А. (1910). «Расчет частот колебаний молекул». Phys. Z . 11 : 609–612.
  17. ^ Соркин С., (2003), Точечные дефекты, структура решетки и плавление , Диссертация, Технион, Израиль.
  18. ^ Филип Хофманн (2008). Физика твердого тела: введение . Wiley-VCH. п. 67. ISBN 978-3-527-40861-0. Проверено 13 марта 2011 года .
  19. ^ Нельсон, Д.Р., (2002), Дефекты и геометрия в физике конденсированного состояния , Cambridge University Press, ISBN 0-521-00400-4 
  20. ^ Прогноз температуры плавления по улыбкам . Qsardb.org. Проверено 13 сентября 2013 г.
  21. ^ Брэдли, Жан-Клод; Ланг, Эндрю; Уильямс, Энтони; Кертин, Эван (11 августа 2011 г.). «Открытый сборник точек плавления ONS» . Природа предшествует . DOI : 10.1038 / npre.2011.6229.1 .
  22. ^ Модели точки плавления OCHEM . ochem.eu. Проверено 18 июня, 2016.
  23. ^ Тетько, Игорь V; м. Лоу, Дэниел; Уильямс, Энтони Дж (2016). «Разработка моделей для прогнозирования данных о температуре плавления и пиролиза, связанных с несколькими сотнями тысяч соединений, добытых из ПАТЕНТОВ» . Журнал химинформатики . 8 : 2. дои : 10,1186 / s13321-016-0113-у . PMC 4724158 . PMID 26807157 .  

Источники [ править ]

Процитированные работы
  • Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press. ISBN 978-1439855119.

Внешние ссылки [ править ]

  • Таблицы температур плавления и кипения, т. 1 Томаса Карнелли (Харрисон, Лондон, 1885–1887)
  • Таблицы температур плавления и кипения, т. 2 Томаса Карнелли (Харрисон, Лондон, 1885–1887)
  • Запатентованные данные Более 250 000 свободно загружаемых данных о температуре плавления. Также можно скачать на figshare