Металлоорганический каркас

Изображение затравки внутри кристалла MOF на растровом электронном микроскопе

Металл-органические структуры (MOFs) представляют собой класс соединений , состоящих из металлических ионов или кластеров координированных органических лигандов с образованием одно-, двух- или трехмерные структуры. Они являются подклассом координационных полимеров с той особенностью, что они часто бывают пористыми . Включенные органические лиганды иногда называют «стойками» или «линкерами», одним из примеров является 1,4-бензолдикарбоновая кислота (BDC).

Более формально металлорганический каркас представляет собой координационную сеть с органическими лигандами, содержащими потенциальные пустоты. Координационная сеть - это координационное соединение, простирающееся через повторяющиеся координационные объекты в одном измерении, но с перекрестными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационное соединение, простирающееся через повторяющиеся координационные объекты в двух или трех Габаритные размеры; и, наконец, координационный полимер - это координационное соединение с повторяющимися координационными элементами, простирающимися в одном, двух или трех измерениях. ^[1]

В некоторых случаях поры стабильны во время удаления гостевых молекул (часто растворителей) и могут быть заполнены другими соединениями. Благодаря этому свойству MOF представляют интерес для хранения таких газов, как водород и диоксид углерода . Другие возможные применения MOFs в газовых очистках, в сепарации газа , в катализе , в качестве проводящих твердых веществ и , как суперконденсатор . ^[2]

Синтез и свойства MOF составляют основной предмет дисциплины, называемой ретикулярной химией (от латинского reticulum , «маленькая сеть»). ^[3] В отличие от MOF, ковалентный органический каркас (COF) полностью состоит из легких элементов (H, B, C, N и O) с протяженными структурами. ^[4]

Структура [ править ]

MOF состоят из двух основных компонентов: иона металла или кластера ионов металла и органической молекулы, называемой линкером. По этой причине материалы часто называют гибридными органо-неорганическими материалами; однако в последнее время эта терминология явно не приветствуется. ^[1] Органические звенья обычно представляют собой одно-, двух-, трех- или четырехвалентные лиганды. ^[5] Выбор металла и линкера определяет структуру и, следовательно, свойства MOF. Например, предпочтение координации металла влияет на размер и форму пор, определяя, сколько лигандов может связываться с металлом и в какой ориентации.

Для описания и организации структуры MOF была разработана система номенклатуры. Субблоки MOF, называемые вторичными строительными блоками (SBU), могут быть описаны топологиями, общими для нескольких структур. Каждой топологии, также называемой сетью, назначается символ, состоящий из трех строчных букв, выделенных жирным шрифтом. Например, в MOF-5 есть компьютерная сеть.

К SBU присоединены мостиковые лиганды . Для MOF типичными мостиковыми лигандами являются ди- и трикарбоновые кислоты. Эти лиганды обычно имеют жесткую основу. Примерами являются бензол-1,4-дикарбоновая кислота (BDC или терефталевая кислота, бифенил-4,4'-дикарбоновая кислота (BPDC) и тримезиновая кислота трикарбоновой кислоты .

Синтез [ править ]

Общий синтез [ править ]

Изучение MOF развилось на основе координационной химии и неорганической химии твердого тела, особенно цеолитов . За исключением использования предварительно сформированных лигандов, MOF и цеолиты производятся почти исключительно гидротермальными или сольвотермическими методами, когда кристаллы медленно растут из горячего раствора. В отличие от цеолитов, MOF сконструированы из мостиковых органических лигандов, которые остаются неизменными на протяжении всего синтеза. ^[7]В синтезе цеолита часто используется «шаблон». Шаблоны - это ионы, которые влияют на структуру растущего неорганического каркаса. Типичными шаблонными ионами являются катионы четвертичного аммония, которые удаляются позже. В MOF структура задается шаблоном SBU (вторичная строительная единица) и органическими лигандами. ^{[8] [9]} Шаблонный подход, который полезен для MOF, предназначенных для хранения газа, - это использование металлсвязывающих растворителей, таких как N, N-диэтилформамид и вода. В этих случаях металлические участки открываются при откачке растворителя, позволяя водороду связываться на этих участках. ^[10]

Четыре события были особенно важны для развития химии MOF. ^[11] (1) Геометрический принцип построения, при котором металлосодержащие элементы сохранялись в жестких формах. Ранние MOF содержали одиночные атомы, связанные с дитопическими координирующими линкерами. Такой подход не только привел к определению небольшого числа предпочтительных топологий, которые можно было использовать в запланированном синтезе, но и стал центральной точкой для достижения постоянной пористости. (2) Использование изоретикулярного принципа, при котором размер и природа структуры изменяются без изменения ее топологии, привело к появлению MOF со сверхвысокой пористостью.и необычно большие поры. (3) Постсинтетическая модификация MOF увеличила их функциональность за счет взаимодействия органических единиц и металлоорганических комплексов с линкерами. (4) Многофункциональные MOF объединяют множество функций в единую структуру.

Поскольку лиганды в MOF обычно связываются обратимо, медленный рост кристаллов часто позволяет повторно растворять дефекты, в результате чего получается материал с кристаллами миллиметрового размера и почти равновесной плотностью дефектов. Сольвотермический синтез полезен для выращивания кристаллов, подходящих для определения структуры, поскольку кристаллы растут в течение от часов до дней. Однако использование MOF в качестве материалов для хранения потребительских товаров требует огромного увеличения масштабов их синтеза. Масштабирование MOF широко не изучалось, хотя несколько групп продемонстрировали, что микроволны могут использоваться для быстрого зарождения кристаллов MOF из раствора. ^{[12] [13]} Этот метод, получивший название «сольвотермический синтез с помощью микроволнового излучения», широко используется в литературе по цеолитам, ^[7]и производит кристаллы микронного размера за считанные секунды или минуты, ^{[12] [13]} с выходом, аналогичным методам медленного роста.

Некоторые MOF, такие как мезопористый MIL-100 (Fe) ^[14], могут быть получены в мягких условиях при комнатной температуре и в зеленых растворителях (вода, этанол) с помощью масштабируемых методов синтеза.

Описан синтез ряда кристаллических MOF без использования растворителей. ^[15] Обычно ацетат металла и органический пролиганд смешивают и измельчают в шаровой мельнице. Таким способом можно быстро синтезировать Cu ₃ (BTC) _{2 с} количественным выходом. В случае Cu ₃ (BTC) ₂ морфология синтезированного продукта без растворителя была такой же, как у промышленно производимого базолита C300. Считается, что локализованное плавление компонентов из-за высокой энергии столкновения в шаровой мельнице может способствовать реакции. Образование уксусной кислоты в качестве побочного продукта в реакциях в шаровой мельнице также может помочь в реакции, имеющей эффект растворителя ^[16]в шаровой мельнице. Было показано, что добавление небольших количеств этанола для механохимического синтеза Cu ₃ (BTC) ₂ значительно снижает количество структурных дефектов в полученном материале. ^[17]

Недавним достижением в получении пленок и композитов MOF без использования растворителей является их синтез путем химического осаждения из газовой фазы . Этот процесс, MOF-CVD, ^[18] был впервые продемонстрирован для ZIF-8 и состоит из двух этапов. На первом этапе осаждают слои предшественника оксида металла. На втором этапе эти слои-предшественники подвергаются воздействию сублимированных молекул лиганда, которые вызывают фазовое превращение в кристаллическую решетку MOF. Образование воды во время этой реакции играет решающую роль в управлении превращением. Этот процесс был успешно расширен до интегрированного процесса чистых помещений в соответствии с промышленными стандартами микротехнологии. ^[19]

Сообщалось о многочисленных методах выращивания MOF в виде ориентированных тонких пленок. Однако эти методы подходят только для синтеза небольшого числа топологий MOF. Одним из таких примеров является преобразование с помощью пара (VAC), которое можно использовать для синтеза тонких пленок нескольких MOF типа UiO. ^[20]

Высокопроизводительный синтез [ править ]

Методы высокой производительности (HT) являются частью комбинаторной химии и инструментом повышения эффективности. В принципе, в HT-методах есть две стратегии синтеза: с одной стороны, комбинаторный подход, здесь все реакции происходят в одном сосуде, что приводит к смесям продуктов, а с другой стороны, к параллельному синтезу, здесь реакции происходят в разные сосуды. Кроме того, различают тонкие пленки и методы на основе растворителей. ^[21]

Сольвотермический синтез можно проводить обычно в тефлоновом реакторе в конвекционной печи или в стеклянных реакторах в микроволновой печи (высокопроизводительный микроволновый синтез). Использование микроволновой печи частично меняет параметры реакции.

Помимо сольвотермического синтеза, были достигнуты успехи в использовании сверхкритической жидкости в качестве растворителя в проточном реакторе непрерывного действия. Сверхкритическая вода была впервые использована в 2012 году для синтеза MOF на основе меди и никеля за считанные секунды. ^[22] В 2020 году сверхкритический диоксид углерода использовался в проточном реакторе непрерывного действия в том же масштабе времени, что и метод на основе сверхкритической воды, но более низкая критическая точка диоксида углерода позволила синтезировать MOF на основе циркония UiO-66. . ^[23]

Высокопроизводительный сольвотермический синтез [ править ]

При высокопроизводительном сольвотермическом синтезе используется сольвотермический реактор, например, с 24 полостями для тефлоновых реакторов. Такой реактор иногда называют мультиклавом. Блок реактора или реакторная вставка изготовлены из нержавеющей стали и содержат 24 реакционные камеры, расположенные в четыре ряда. С миниатюрными тефлоновыми реакторами можно использовать объемы до 2 мл. Блок реактора герметизирован в автоклаве из нержавеющей стали; для этого заполненные реакторы вставляются в нижнюю часть реактора, тефлоновые реакторы герметизируются двумя тефлоновыми пленками и надевается верхняя часть реактора. Затем автоклав закрывают гидравлическим прессом. Затем герметичный сольвотермический реактор можно подвергнуть воздействию температурно-временной программы. Многоразовая тефлоновая пленка выдерживает механические нагрузки,в то время как одноразовая тефлоновая пленка закрывает реакционные сосуды. После реакции продукты могут быть изолированы и параллельно промыты в вакуум-фильтрующем устройстве. Затем на фильтровальной бумаге продукты присутствуют отдельно в так называемой библиотеке образцов и впоследствии могут быть охарактеризованы с помощью автоматической дифракции рентгеновских лучей на порошке. Полученная информация затем используется для планирования дальнейших синтезов.^[24]

Псевдоморфная репликация [ править ]

События псевдоморфного замещения минералов происходят всякий раз, когда минеральная фаза вступает в контакт с флюидом, с которым она не находится в равновесии. Повторное уравновешивание будет иметь тенденцию иметь место, чтобы уменьшить свободную энергию и преобразовать начальную фазу в более термодинамически стабильную фазу, включая подпроцессы растворения и повторного осаждения. ^{[25] [26]}

Вдохновленные такими геологическими процессами, тонкие пленки MOF можно выращивать путем сочетания осаждения атомных слоев (ALD) оксида алюминия на подходящую подложку (например, FTO) и последующего сольвотермического микроволнового синтеза. Слой оксида алюминия служит одновременно агентом, определяющим архитектуру, и источником металла для основы структуры MOF. ^[27] Построение пористого трехмерного металлоорганического каркаса происходит во время микроволнового синтеза, когда нанесенный атомный слой подложки подвергается воздействию раствора необходимого линкера в смеси DMF / H ₂ O 3: 1 (об. / Об. ) при повышенной температуре. Аналогичным образом, Корниенко и его коллеги описали в 2015 году синтез кобальт-порфиринового MOF (Al₂ (ОН) ₂ TCPP-Co; TCPP-H ₂ = 4,4 ', 4 ″, 4 ‴ - (порфирин-5,10,15,20-тетраил) тетрабензоат), первый катализатор MOF, созданный для электрокаталитического превращения водного CO 2 в CO . ^[28]

Постсинтетическая модификация [ править ]

Хотя трехмерную структуру и внутреннюю среду пор теоретически можно контролировать путем правильного выбора узлов и органических связывающих групп, прямой синтез таких материалов с желаемыми функциональными возможностями может быть затруднен из-за высокой чувствительности систем MOF. Температурная и химическая чувствительность, а также высокая реакционная способность реакционных материалов могут затруднить получение желаемых продуктов. Обмен гостевыми молекулами и противоионами, а также удаление растворителей допускают некоторые дополнительные функции, но по-прежнему ограничиваются неотъемлемыми частями каркаса. ^[29]Постсинтетический обмен органических линкеров и ионов металлов является расширяющейся областью науки и открывает возможности для более сложных структур, повышенной функциональности и большего контроля над системой. ^{[29] [30]}

Обмен лигандами [ править ]

Методы постсинтетической модификации могут использоваться для замены существующей органической связывающей группы в предварительно изготовленном MOF на новый линкер путем обмена лиганда или частичного обмена лиганда. ^{[30] [31]} Такой обмен позволяет адаптировать поры и, в некоторых случаях, общую структуру MOF для конкретных целей. Некоторые из этих применений включают точную настройку материала для избирательной адсорбции, хранения газа и катализа. ^{[30] [10]} Для проведения обмена лиганда предварительно изготовленные кристаллы MOF промывают растворителем, а затем вымачивают в растворе нового линкера. Обмен часто требует тепла и происходит в течение нескольких дней. ^[31] Постсинтетический обмен лиганда также позволяет включатьфункциональные группы в MOF, которые в противном случае не выжили бы при синтезе MOF из-за температуры, pH или других условий реакции или препятствовали бы самому синтезу из-за конкуренции с донорными группами на заимствованном лиганде. ^[30]

Обмен металлов [ править ]

Методы постсинтетической модификации также могут быть использованы для замены существующего иона металла в предварительно изготовленном MOF на новый ион металла посредством ионного обмена металла. Полный метатезис металла из неотъемлемой части каркаса был достигнут без изменения каркаса или пористой структуры MOF. Подобно постсинтетическому обмену лиганда, постсинтетический обмен металла выполняется путем промывки предварительно изготовленных кристаллов MOF растворителем с последующим вымачиванием кристалла в растворе нового металла. ^[32] Постсинтетический обмен металлов обеспечивает простой путь к образованию MOF с одним и тем же каркасом, но с разными ионами металлов. ^[29]

Стратифицированный синтез [ править ]

Помимо модификации функциональности самих лигандов и металлов, постсинтетическая модификация может использоваться для расширения структуры MOF. Используя постсинтетическую модификацию, MOF можно превратить из высокоупорядоченного кристаллического материала в гетерогенный пористый материал. ^[33] Используя постсинтетические методы, можно контролировать установку доменов в кристалле MOF, которые обладают уникальными структурными и функциональными характеристиками. Были приготовлены MOF ядро-оболочка и другие слоистые MOF, в которых слои имеют уникальную функционализацию, но в большинстве случаев кристаллографически совместимы от слоя к слою. ^[34]

Открытые координационные сайты [ править ]

В некоторых случаях металлический узел MOF имеет ненасыщенную среду, и эту среду можно изменить, используя различные методы. Если размер лиганда соответствует размеру отверстия поры, можно установить дополнительные лиганды к существующей структуре MOF. ^{[35] [36]} Иногда металлические узлы обладают хорошим сродством связывания с неорганическими видами. Например, было показано, что металлический узел может расширяться и создавать связь с ураниловым катионом. ^[37]

Композитные материалы [ править ]

Другой подход к увеличению адсорбции в MOF состоит в том, чтобы изменить систему таким образом, чтобы стала возможной хемосорбция . Эта функциональность была реализована путем создания композитного материала, который содержит MOF и комплекс платины с активированным углем . В результате эффекта, известного как распространение водорода , H ₂может связываться с поверхностью платины посредством диссоциативного механизма, который расщепляет молекулу водорода на два атома водорода и позволяет им перемещаться по активированному углю на поверхность MOF. Это нововведение привело к трехкратному увеличению емкости MOF при комнатной температуре; однако десорбция может длиться более 12 часов, а обратимая десорбция иногда наблюдается только в течение двух циклов. ^{[38] [39]} Взаимосвязь между переносом водорода и свойствами хранения водорода в MOF не совсем понятна, но может оказаться актуальной для хранения водорода.

Катализ [ править ]

MOF обладают потенциалом в качестве гетерогенных катализаторов , хотя коммерческое применение не получили. ^[40] Их большая площадь поверхности, регулируемая пористость, разнообразие металлов и функциональных групп делают их особенно привлекательными для использования в качестве катализаторов. Цеолиты чрезвычайно полезны в катализе. ^[41] Цеолиты ограничены фиксированной тетраэдрической координацией точек соединения Si / Al и двухкоординированных оксидных линкеров. Известно менее 200 цеолитов. В отличие от этого ограниченного объема, MOF обладают более разнообразной координационной геометрией , политопными линкерами и вспомогательными лигандами (F ^- , OH ^- , H ₂O среди других). Также трудно получить цеолиты с размером пор более 1 нм, что ограничивает каталитическое применение цеолитов относительно небольшими органическими молекулами (обычно не крупнее ксилолов ). Кроме того, мягкие синтетические условия, обычно используемые для синтеза MOF, позволяют напрямую включать тонкие функциональные возможности в каркасные структуры. Такой процесс был бы невозможен с цеолитами или другими микропористыми кристаллическими оксидными материалами из-за жестких условий, обычно используемых для их синтеза (например, прокаливание при высоких температурах для удаления органических темплатов). Металлоорганический каркас MIL-101 - один из наиболее часто используемых MOF для катализа, включающий различные переходные металлы, такие как Cr. ^[42]Однако стабильность некоторых фотокатализаторов MOF в водной среде и в сильно окислительных условиях очень низка. ^{[43] [44]}

Цеолиты по-прежнему не могут быть получены в энантиочистой форме, что исключает их применение в каталитическом асимметричном синтезе , например, в фармацевтической, агрохимической и парфюмерной промышленности. Enantiopure хиральные лиганды или их комплексы с металлами были включены в MOF, чтобы привести к эффективным асимметричным катализаторам. Даже некоторые материалы MOF могут перекрывать разрыв между цеолитами и ферментами, когда они объединяют изолированные полиядерные сайты, динамические реакции хозяин-гость и гидрофобную среду полости. MOF могут быть полезны для изготовления полупроводников. Теоретические расчеты показывают, что MOF - это полупроводники или изоляторы.с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которая может быть изменена путем изменения степени конъюгации в лигандах, что указывает на возможность того, что он является фотокатализатором.

Дизайн [ править ]

Как и другие гетерогенные катализаторы , MOF могут способствовать более легкому разделению после реакции и повторной переработке, чем гомогенные катализаторы . В некоторых случаях они также обеспечивают значительно повышенную стабильность катализатора. Кроме того, они обычно обеспечивают селективность по размеру подложки. Тем не менее, несмотря на очевидную важность для реакций в живых системах, селективность на основе размера субстрата имеет ограниченное значение для абиотического катализа, поскольку обычно доступно достаточно чистое сырье.

Ионы металлов или металлические кластеры [ править ]

Среди самых ранних сообщений о катализе на основе MOF было цианосилилирование альдегидов с помощью 2D MOF (слоистых квадратных решеток) формулы Cd (4,4'-bpy) ₂ (NO ₃ ) ₂ . ^[45] Это исследование было сосредоточено в основном на клатрации по размеру и форме. Второй набор примеров был основан на двумерном MOF с квадратной сеткой, содержащем отдельные ионы Pd (II) в качестве узлов и 2-гидроксипиримидинолаты в качестве распорок. ^[46] Несмотря на начальное координационное насыщение , центры палладия в этом MOF катализируют окисление спирта, олефингидрирование и сочетание Suzuki C – C. Как минимум, эти реакции обязательно влекут за собой окислительно-восстановительные колебания металлических узлов между интермедиатами Pd (II) и Pd (0), сопровождающиеся резкими изменениями координационного числа, что, безусловно, приведет к дестабилизации и потенциальному разрушению исходного каркаса, если все Pdцентры каталитически активны. Наблюдение за селективностью по форме и размеру субстрата предполагает, что каталитические реакции являются гетерогенными и действительно происходят внутри MOF. Тем не менее, по крайней мере для гидрирования, трудно исключить возможность того, что катализ происходит на поверхности инкапсулированных MOF кластеров / наночастиц палладия (то есть в местах частичного разложения) или дефектных сайтах, а не на временно лабильных, но в остальном неповрежденных. , одноатомные узлы MOF. «Оппортунистический» катализ на основе MOF был описан для кубического соединения MOF-5. ^[47] Этот материал включает координационно насыщенные узлы Zn ₄ O и полностью комплексные стойки BDC (см. Аббревиатуру выше); тем не менее, он, по-видимому, катализирует трет-бутилирование Фриделя – Крафтса обоихтолуол и бифенил . Кроме того, пара- алкилирование значительно предпочтительнее орто-алкилирования, поведение, которое, как считается, отражает инкапсуляцию реагентов с помощью MOF.

Функциональные стойки [ править ]

Материал пористого каркаса [Cu 3 (btc) 2 (H 2 O) 3 ] , также известный как HKUST-1, ^[48], содержит большие полости с окнами диаметром ~ 6 Å. Координированные молекулы воды легко удаляются, оставляя открытые участки Cu (II). Каскель с соавторами показали, что эти кислотные центры Льюиса могут катализировать цианосилилирование бензальдегида или ацетона . Безводный вариант HKUST-1 представляет собой кислотный катализатор. ^[49] По сравнению с кислотой Бронстеда и Льюиса.-катализируемых путей, селективность продукта отличается для трех реакций: изомеризации α-пиненоксида, циклизации цитронеллаля и перегруппировки α -бромацеталей, что указывает на то, что действительно [Cu ₃ (btc) ₂ ] функционирует в первую очередь как кислотный катализатор Льюиса . Также было показано, что на селективность продукта и выход каталитических реакций (например, циклопропанирования ) влияют дефектные сайты, такие как Cu (I), или части неполностью депротонированных карбоновых кислот в линкерах. ^[17]

MIL-101, MOF с большой полостью, имеющий формулу [Cr ₃ F (H ₂ O) ₂ O (BDC) ₃ ], является катализатором цианосилилирования. ^[50] Координированные молекулы воды в MIL-101 легко удаляются, обнажая участки Cr (III). Как и следовало ожидать, учитывая большую кислотность по Льюису Cr (III) по сравнению с Cu (II), MIL-101 намного более активен, чем HKUST-1, в качестве катализатора цианосилилирования альдегидов . Кроме того, группа Каскеля заметила, что каталитические центры MIL-101, в отличие от сайтов HKUST-1, невосприимчивы к нежелательному восстановлению бензальдегидом . Катализируемое кислотой Льюиса цианосилилирование ароматических альдегидовтакже была проведена Лонгом и сотрудниками с использованием MOF формулы Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ BTT ₈ (CH ₃ OH) ₁₀ ]. ^[51] Этот материал содержит трехмерную структуру пор с диаметром пор 10 Å. В принципе, любой из двух типов центров Mn (II) может действовать как катализатор . Примечательными особенностями этого катализатора являются высокие выходы конверсии (для небольших субстратов) и хорошая селективность по размеру субстрата, что согласуется с локализованным по каналам катализом.

Инкапсулированные катализаторы [ править ]

Подход с инкапсуляцией MOF предлагает сравнение с более ранними исследованиями окислительного катализа с помощью инкапсулированных цеолитом систем Fe ( порфирин ) ^[52], а также Mn ( порфирин ) ^[53] . В исследованиях цеолитов в качестве окислителя обычно использовался йодозилбензол (PhIO), а не TPHP. Разница, вероятно, механически значима, что затрудняет сравнение. Вкратце, PhIO является донором одного атома кислорода, тогда как TBHP может вести себя более сложно. Кроме того, для системы на основе MOF можно предположить, что окисление происходит как за счет переноса кислорода от промежуточного оксо марганца, так и за счетинициируемый марганцем путь радикальной цепной реакции. Независимо от механизма, этот подход является многообещающим для выделения и, таким образом, стабилизации порфиринов как против образования оксомостиковых димеров, так и против окислительной деградации. ^[54]

Безметалловые модификаторы органических резонаторов [ править ]

В большинстве примеров катализа на основе MOF в качестве активных центров используются ионы или атомы металлов . Среди немногих исключений являются два никелем - и две медных отработанным MOFs синтезированного Rosseinsky и его сотрудниками. ^{[55] В} этих соединениях используются аминокислоты (L- или D- аспартат ) вместе с дипиридилами в качестве распорок. Координация химия такова , что амин группа аспартаты не может быть протонированной с добавленной HCl , но один из аспартаты карбоксилатов могут. Таким образом, включенная в каркас аминокислотаможет существовать в форме, недоступной для свободной аминокислоты . В то время как соединения на основе никеля незначительно пористы , из-за крошечных размеров каналов, медные версии явно пористые . Группа Россейнского показала, что карбоновые кислоты действуют как кислотные катализаторы Бренстеда, облегчая (в случае меди) метанолиз с раскрытием цикла небольшого, доступного для полости эпоксида с выходом до 65%. Однако существуют превосходные гомогенные катализаторы. Китагава и его сотрудники сообщили о синтезе каталитического MOF, имеющего формулу [Cd (4-BTAPA) ₂ (NO ₃ ) ₂]. ^[56] MOF является трехмерным, состоящим из пары идентичных сцепленных цепей, но все же имеет поры молекулярных размеров. Узлы состоят из одиночных ионов кадмия , октаэдрически связанных атомами азота пиридила. Однако с точки зрения катализа наиболее интересной особенностью этого материала является наличие доступных для гостей амидных функциональных групп . Амиды способны катализировать основание конденсации Кневенагеля бензальдегида с малононитрилом . Реакции с более крупными нитриламиоднако они лишь незначительно ускоряются, подразумевая, что катализ происходит в основном внутри каналов материала, а не на его внешней стороне. Примечательным открытием является отсутствие катализа со стороны свободной стойки в гомогенном растворе, очевидно, из-за межмолекулярной водородной связи между молекулами bptda. Таким образом, архитектура MOF проявляет каталитическую активность, не встречавшуюся иначе. Используя интересный альтернативный подход, Фери и его коллеги смогли изменить внутреннюю часть MIL-101 через координацию Cr (III) одного из двух доступных атомов азота каждой из нескольких молекул этилендиамина . ^[57]Свободные несогласованные концы этилендиаминов были затем использованы в качестве Бренстед основных катализаторов, снова для Кневенагеля конденсации из бензальдегида с нитрилами . Третий подход был описан Ким Кимун и его коллегами. ^[58] Используя пиридин-функционализированное производное винной кислоты и источник Zn (II), они смогли синтезировать 2D MOF, названный POST-1. POST-1 имеет одномерные каналы, поперечное сечение которых определяется шестью трехъядерными кластерами цинка и шестью стойками. В то время как три из шести пиридинов координируются ионами цинка, остальные три протонированы и направлены внутрь канала. Обнаружено, что при нейтрализации некоординированные пиридильные группы катализируют реакции переэтерификации , предположительно, облегчая депротонирование реагирующего спирта . Отсутствие значительного катализа при использовании больших спиртов убедительно свидетельствует о том, что катализ происходит внутри каналов MOF.

Ахиральный катализ [ править ]

Металлы как каталитические центры [ править ]

Металлы в структуре MOF часто действуют как кислоты Льюиса . Металлы в MOF часто координируются с лабильными молекулами растворителя или противоионами, которые могут быть удалены после активации каркаса. Кислотная природа таких ненасыщенных металлических центров по Льюису может активировать скоординированные органические субстраты для последующих органических превращений. Использование ненасыщенных металлических центров было продемонстрировано при цианосилилировании альдегидов и иминов Fujita и соавторами в 2004 году. ^[59] Они сообщили о MOF состава {[Cd (4,4'-bpy) ₂ (H ₂ O) ₂ ] • (NO ₃ ) ₂ • 4H ₂ O}, который был получен обработкой линейного мостикового лиганда 4,4'- бипиридина(bpy) с Cd (NO ₃ ) ₂ . Центры Cd (II) в этом MOF обладают искаженной октаэдрической геометрией с четырьмя пиридинами в экваториальных положениях и двумя молекулами воды в аксиальных положениях, образуя двумерную бесконечную сетку. После активации две молекулы воды были удалены, оставив центры металлов ненасыщенными и кислотными по Льюису. Кислотный характер льюисовского металлического центра был протестирован на реакциях цианосилилирования имина, когда имин присоединяется к кислотному по Льюису металлическому центру, что приводит к более высокой электрофильности имина. При цианосилилировании иминов большинство реакций завершались в течение 1 ч, давая аминонитрилы с количественным выходом. Каскель и сотрудники ^[60]провели аналогичные реакции цианосилилирования с координационно-ненасыщенными металлами в трехмерных (3D) MOF в качестве гетерогенных катализаторов. О трехмерной структуре [Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ] (btc: бензол-1,3,5-трикарбоксилат) ( HKUST-1 ), использованной в этом исследовании, впервые сообщили Williams et al. ^[61] Открытый каркас [Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃] построен из димерных единиц тетракарбоксилата меди (лопастных колес) с молекулами воды, координирующими аксиальные положения, и мостиковыми лигандами btc. Образовавшийся каркас после удаления двух молекул воды из аксиальных положений имеет пористый канал. Этот активированный MOF катализирует триметилцианосилилирование бензальдегидов с очень низкой конверсией (<5% за 24 ч) при 293 К. Когда температура реакции была повышена до 313 К, хорошая конверсия 57% с селективностью 89% была получена после 72 ч. Для сравнения, для фоновой реакции (без MOF) при тех же условиях наблюдалась конверсия менее 10%. Но эта стратегия страдает от некоторых проблем, таких как 1) разложение каркаса с увеличением температуры реакции из-за восстановления Cu (II) до Cu (I) за счетальдегиды ; 2) сильное ингибирующее действие растворителя; электронодонорные растворители, такие как ТГФ, конкурировали с альдегидами за координацию с сайтами Cu (II), и в этих растворителях не наблюдали продукта цианосилилирования; 3) нестабильность каркаса в некоторых органических растворителях. Несколько других групп также сообщили об использовании металлических центров в MOF в качестве катализаторов ^{[51] [62].} Опять же, электронодефицитная природа некоторых металлов и металлических кластеров делает полученные MOF эффективными катализаторами окисления . Мори с соавторами ^[63] сообщили о MOF с лопастными колесами из Cu _{2 в} качестве гетерогенных катализаторов окисления спиртов.. Каталитическую активность полученного MOF исследовали путем окисления спирта с H ₂ O ₂ в качестве окислителя. Он также катализирует окисление первичного спирта, вторичного спирта и бензиловых спиртов с высокой селективностью. Hill et al. ^[64] продемонстрировали сульфоксидирование тиоэфиров с использованием MOF на основе ванадий-оксокластерных структурных единиц V ₆ O ₁₃ .

Функциональные линкеры как каталитические сайты [ править ]

Функциональные линкеры также можно использовать в качестве каталитических сайтов. A 3D MOF {[Cd (4-BTAPA) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] • 6H ₂ O • 2DMF} (4-BTAPA = трис [N- (4-пиридил) амид] 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты] , DMF = N, N-диметилформамид), образованный тридентатными амидными линкерами и солью кадмия, катализирует реакцию конденсации Кневенагеля . ^[56] Пиридиновые группы лиганда 4-BTAPA действуют как лиганды, связывающиеся с октаэдрическими центрами кадмия, в то время как амидные группы могут обеспечивать функциональность для взаимодействия с поступающими субстратами. В частности, фрагмент -NH амидной группы может действовать как электронакцептор, тогда как группа C = O может действовать как донор электронов для активации органических субстратов для последующих реакций. Ferey et al. ^[65] сообщили о прочном и высокопористом MOF [Cr ₃ (µ ₃ -O) F (H ₂ O) ₂ (BDC) ₃ ] (BDC: бензол-1,4-дикарбоксилат), где вместо прямого использования ненасыщенного Cr (III) центры в качестве каталитических центров, авторы привили этилендиамин(ED) на сайты Cr (III). Несогласованные концы ED могут действовать как основные каталитические центры, MOF с привитым ED был исследован для реакций конденсации Кневенагеля. Значительное увеличение конверсии наблюдалось для MOF с привитым ED по сравнению с необработанным каркасом (98% против 36%). Другой пример модификации линкера для создания каталитического сайта - это функционализированные йодом хорошо известные MOF на основе Al (MIL-53 и DUT-5) и MOF на основе Zr (UiO-66 и UiO-67) для каталитического окисления диолов. ^{[66] [67]}

Улавливание каталитически активных наночастиц благородных металлов [ править ]

Улавливание каталитически активных благородных металлов может быть достигнуто путем прививки функциональных групп к участку ненасыщенного металла на MOF. Было показано, что этилендиамин (ED) привит к участкам металла Cr и может быть дополнительно модифицирован для инкапсуляции благородных металлов, таких как Pd. ^[57] Уловленный Pd имеет такую ​​же каталитическую активность, что и Pd / C в реакции Хека . Наночастицы рутения обладают каталитической активностью в ряде реакций, когда они захватываются каркасом MOF-5. ^[68] Этот инкапсулированный Ru MOF катализирует окисление бензилового спирта до бензальдегида, хотя происходит разложение MOF. Тот же катализатор был использован при гидрировании бензола до циклогексана.. В другом примере наночастицы Pd, встроенные в дефектную структуру HKUST-1, позволяют генерировать настраиваемые базовые сайты Льюиса. ^[69] Таким образом, этот многофункциональный композит Pd / MOF способен осуществлять ступенчатое окисление бензилового спирта и конденсацию Кневенагеля.

Хосты реакции с избирательностью размера [ править ]

MOF могут оказаться полезными как для фотохимических реакций, так и для реакций полимеризации из-за возможности настройки размера и формы их пор. Трехмерный MOF {[Co (bpdc) ₃ (bpy)] • 4DMF • H ₂ O} (bpdc: бифенилдикарбоксилат, bpdc: бифенилдикарбоксилат, bpy: 4,4'-бипиридин) был синтезирован Ли и сотрудниками. ^[70] С помощью этого MOF фотохимии о -метил дибензил кетон ( о -MeDBK) был изучен. Было обнаружено, что эта молекула обладает множеством свойств фотохимических реакций, включая образование циклопентанола.. MOF использовались для изучения полимеризации в ограниченном пространстве каналов MOF. Реакции полимеризации в замкнутом пространстве могут иметь свойства, отличные от свойств полимеризации в открытом космосе. Стирол , дивинилбензол , замещенные ацетилены , метилметакрилат и винилацетат были изучены Китагавой и его сотрудниками как возможные активированные мономеры для радикальной полимеризации. ^{[71] [72]} Из-за разного размера линкера размер канала MOF можно было настраивать примерно от 25 до 100 Å ² . Было показано, что каналы стабилизируют распространяющиеся радикалы и подавляют реакции обрыва при использовании в качестве центров радикальной полимеризации.

Асимметричный катализ [ править ]

Существует несколько стратегий построения гомохиральных MOF. Кристаллизация гомохиральных MOF посредством саморазложения от ахиральных линкерных лигандов является одним из способов достижения этой цели. Однако полученные нерасфасованные образцы содержат как энантиоморфы, так и рацемические. Aoyama с соавторами ^[73] успешно получили гомохиральные MOF в объеме из ахиральных лигандов, тщательно контролируя зародышеобразование в процессе роста кристаллов . Чжэн и сотрудники ^[74]сообщили о синтезе гомохиральных MOF из ахиральных лигандов путем химического манипулирования статистической флуктуацией образования энантиомерных пар кристаллов. Выращивание кристаллов MOF под хиральным воздействием - еще один подход к получению гомохиральных MOF с использованием ахиральных линкерных лигандов. Rosseinsky и его коллеги ^{[75] [76]} ввели хиральной coligand направить на формирование гомохиральных MOFs путем контроля беспристрастности из спиралей в процессе роста кристалла. Моррис с соавторами ^[77] использовали ионную жидкость.с хиральными катионами в качестве реакционной среды для синтеза MOF, и получены гомохиральные MOF. Однако наиболее простой и рациональный способ синтеза гомохиральных MOF состоит в использовании для их конструирования легко доступных хиральных линкерных лигандов.

Гомохиральные MOF с интересными функциями и доступными для реагентов каналами [ править ]

Гомохиральные MOF были получены Lin и соавторами с использованием 2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтил ( BINAP ), 1,1'-би-2,2'-нафтол ( BINOL ) в качестве хиральных лигандов. . ^[78] Эти лиганды могут координироваться с каталитически активными металлическими центрами для повышения энантиоселективности . Различные связывающие группы, такие как пиридин , фосфоновая кислота и карбоновая кислота, могут быть селективно введены в положения 3,3 ', 4,4' и 6,6 '1,1'-бинафтильного фрагмента. Более того, изменяя длину линкерных лигандов, можно селективно настраивать пористость и каркасную структуру MOF.

Постмодификация гомохиральных MOF [ править ]

Лин и соавторы показали, что постмодификация MOF может быть достигнута для получения энантиоселективных гомохиральных MOF для использования в качестве катализаторов. ^[79] Полученный трехмерный гомохиральный MOF {[Cd ₃ (L) ₃ Cl ₆ ] • 4DMF • 6MeOH • 3H ₂ O} (L = (R) -6,6'-дихлор-2,2'-дигидроксил-1 , 1'-бинафтил-бипиридин), синтезированный Лином, показал аналогичную каталитическую эффективность для реакции присоединения диэтилцинка по сравнению с гомогенным аналогом при предварительной обработке Ti (O ⁱ Pr) ₄для создания привитых частиц Ti-BINOLate. Каталитическая активность MOF может варьироваться в зависимости от структуры каркаса. Лин и другие обнаружили, что MOF, синтезированные из одних и тех же материалов, могут иметь совершенно разные каталитические активности в зависимости от присутствующей каркасной структуры. ^[80]

Гомохиральные MOF с предкатализаторами в качестве строительных блоков [ править ]

Другой подход к созданию каталитически активных гомохиральных MOF состоит во введении хиральных комплексов металлов, которые являются активными катализаторами или предварительными катализаторами, непосредственно в каркасные структуры. Например, Хапп и соавторы ^[81] объединили хиральный лиганд и bpdc (bpdc: бифенилдикарбоксилат) с Zn (NO ₃ ) ₂ и получили двойные взаимопроникающие трехмерные сети. Ориентация хирального лиганда в каркасах делает все сайты Mn (III) доступными через каналы. Полученные открытые каркасы показали каталитическую активность по отношению к реакциям асимметричного эпоксидирования олефинов. Во время реакции не наблюдалось значительного снижения активности катализатора, и катализатор можно было повторно использовать и повторно использовать несколько раз. Лин и сотрудники ^[82]сообщили о системах Ru-BINAP, полученных из фосфоната циркония. Хиральные пористые гибридные материалы на основе фосфоната циркония, содержащие предварительные катализаторы Ru (BINAP) (диамин) Cl _2, показали превосходную энантиоселективность (до 99,2% ее) в асимметричном гидрировании ароматических кетонов.

Биомиметический дизайн и фотокатализ [ править ]

Некоторые материалы MOF могут напоминать ферменты, когда они сочетают изолированные полиядерные участки, динамические реакции хозяин-гость и гидрофобную среду полости, которая является характеристикой фермента . ^[83] Некоторые хорошо известные примеры кооперативного катализа с участием двух ионов металлов в биологических системах включают: сайты дижелеза в метанмонооксигеназе , дикоппер в цитохром с оксидазе и трикоппер оксидазы, которые имеют аналогию с полиядерными кластерами, обнаруженными в координационных полимерах 0D, например как биядерные Cu ₂ лопаточные колеса, обнаруженные в MOP-1 ^{[84] [85]} и [Cu ₃ (btc) ₂] (btc = бензол-1,3,5-трикарбоксилат) в HKUST-1 или трехъядерных единицах, таких как {Fe ₃ O (CO ₂ ) ₆ } в MIL-88, ^[86] и IRMOP-51. ^[87] Таким образом, 0D MOF имеют доступные биомиметические каталитические центры. В ферментативных системах белковые единицы показывают «молекулярное распознавание», высокое сродство к определенным субстратам. Похоже, что эффекты молекулярного распознавания в цеолитах ограничены жесткой структурой цеолита. ^[88] Напротив, динамические особенности и реакция в форме гостя делают MOF более похожими на ферменты. Действительно, многие гибридные каркасы содержат органические части, которые могут вращаться в результате воздействия, такого как свет и тепло. ^[89]Пористые каналы в структурах MOF могут использоваться в качестве участков фотокатализа . В фотокатализе использование моноядерных комплексов обычно ограничено либо из-за того, что они подвергаются только одноэлектронному процессу, либо из-за необходимости облучения высокой энергией. В этом случае биядерные системы имеют ряд привлекательных особенностей для разработки фотокатализаторов. ^[90] Для структур 0D MOF поликатионные узлы могут действовать как полупроводниковые квантовые точки, которые могут активироваться при фотостимулах с линкерами, служащими фотонными антеннами. ^[91] Теоретические расчеты показывают, что MOF - это полупроводники или изоляторы.с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которая может быть изменена путем изменения степени конъюгации в лигандах. ^[92] Экспериментальные результаты показывают, что ширину запрещенной зоны образцов IRMOF-типа можно регулировать, изменяя функциональность линкера. ^[93] Интегрированный нанозим MOF был разработан для противовоспалительной терапии. ^[94]

Приложения [ править ]

Хранение водорода [ править ]

Молекулярный водород имеет самую высокую удельную энергию из всех видов топлива.

Однако, если водородный газ не сжат, его объемная плотность энергии очень мала, поэтому транспортировка и хранение водорода требует энергоемких процессов сжатия и сжижения. ^{[95] [96] [97]} Таким образом, разработка новых методов хранения водорода, которые уменьшают сопутствующее давление, необходимое для практической объемной плотности энергии, является активной областью исследований. ^[95] MOF привлекают внимание как материалы для адсорбционного хранения водорода из-за их высокой удельной поверхности и отношения поверхности к объему, а также их химически регулируемой структуры. ^[38]

По сравнению с пустым газовым баллоном , газовый баллон , заполненный MOF, может хранить больше водорода при заданном давлении, потому что молекулы водорода адсорбируются на поверхности MOF. Кроме того, в MOF отсутствуют мертвые тома, поэтому почти не происходит потери емкости хранилища в результате блокировки пространства недоступным томом. ^[5] Кроме того, поскольку поглощение водорода основано в первую очередь на физической сорбции, многие MOF обладают полностью обратимым поведением поглощения и высвобождения. При высвобождении адсорбированного водорода не требуются большие активационные барьеры . ^[5]Емкость MOF ограничена плотностью жидкой фазы водорода, поскольку преимущества, обеспечиваемые MOF, могут быть реализованы только в том случае, если водород находится в газообразном состоянии. ^[5]

Степень адсорбции газа на поверхности MOF зависит от температуры и давления газа. Обычно адсорбция увеличивается с понижением температуры и повышением давления (до тех пор, пока не будет достигнут максимум, обычно 20-30 бар, после чего адсорбционная способность снижается). ^{[5] [38] [97]} Тем не менее, MOF, которые будут использоваться для хранения водорода в автомобильных топливных элементах, должны эффективно работать при температуре окружающей среды и давлении от 1 до 100 бар, так как это значения, которые считаются безопасными для автомобильных приложений. ^[38]

Департамент энергетики США (DOE) опубликовал список целевых ежегодно технических систем для бортового хранения водорода для легковых автомобилей на топливных элементах , которые направляют исследователей в области (5,5% вес / 40 г L ^-1 по 2017 год; 7,5 % по массе / 70 г л ^-1 ). ^[98] Материалы с высокой пористостью и большой площадью поверхности, такие как MOF, были разработаны и синтезированы для достижения этих целей. Эти адсорбционные материалы обычно работают посредством физической адсорбции, а не хемосорбции из-за большого зазора HOMO-LUMO и низкого уровня энергии HOMO молекулярного водорода. Эталонным материалом для этого является MOF-177, который, как было установлено, хранит водород в количестве 7,5 мас.% С объемной емкостью 32 г л ^-1.при 77 К и 70 бар. ^[99] MOF-177 состоит из кластеров [Zn ₄ O] ^6+, связанных между собой 1,3,5-бензетрибензоатными органическими линкерами, и имеет измеренную площадь поверхности по БЭТ 4630 м ² г ^-1 . Другой иллюстративный материал PCN-61 , который демонстрирует поглощение водорода 6,24 мас% и 42,5 г L ^-1 при 35 бар и 77 К и 2,25% масс при атмосферном давлении. ^[100] PCN-61 состоит из лопастных звеньев [Cu ₂ ] ^4+, соединенных через 5,5 ', 5' '- бензол-1,3,5-триилтрис (1-этинил-2-изофталат) органических линкеров и имеет измеренную площадь поверхности по БЭТ 3000 м ² г ^-1.. Несмотря на эти многообещающие примеры MOF, классами синтетических пористых материалов с наивысшими характеристиками для практического хранения водорода являются активированный уголь и ковалентные органические каркасы (COF). ^[101]

Принципы дизайна [ править ]

Практическое применение MOF для хранения водорода связано с несколькими проблемами. Для адсорбции водорода около комнатной температуры потребуется значительно увеличить энергию связи водорода . ^[38] Несколько классов MOFs были изучены, в том числе карбоксилат основанного MOFs, гетероциклическое azolate основанного MOFs, металл-цианидных MOFs и ковалентные органические структур . MOF на основе карбоксилатов на сегодняшний день привлекли наибольшее внимание, потому что

1. они либо коммерчески доступны, либо легко синтезируются,
2. они обладают высокой кислотностью (pK _a ~ 4), что позволяет легко депротонировать in situ ,
3. образование связи металл-карбоксилат является обратимым, что способствует образованию хорошо упорядоченных кристаллических MOF, и
4. мостиковая бидентатная координационная способность карбоксилатных групп способствует высокой степени связности каркаса и прочным связям металл-лиганд, необходимым для поддержания архитектуры MOF в условиях, необходимых для удаления растворителя из пор. ^[38]

Наиболее распространенными переходными металлами, используемыми в каркасах на основе карбоксилатов, являются Cu ²⁺ и Zn ²⁺ . Также были исследованы более легкие ионы металлов основной группы . Be ₁₂ (OH) ₁₂ (BTB) ₄ , первый успешно синтезированный и структурно охарактеризованный MOF, состоящий из иона легкого металла основной группы, демонстрирует высокую способность накапливать водород, но он слишком токсичен для практического использования. ^[102] Значительные усилия прилагаются к разработке MOF, состоящих из других легких ионов металлов основной группы, таких как магний в Mg ₄ (BDC) ₃ . ^[38]

Ниже приводится список нескольких MOF, которые считаются наиболее подходящими для хранения водорода по состоянию на май 2012 г. (в порядке уменьшения емкости хранения водорода). ^[38] Хотя каждый описанный MOF имеет свои преимущества, ни один из этих MOF не соответствует всем стандартам, установленным Министерством энергетики США. Поэтому пока неизвестно, создают ли материалы с большой площадью поверхности, небольшими порами или кластерами двух- или трехвалентных металлов наиболее подходящие MOF для хранения водорода. ^[5]

Высокое поглощение водорода объясняется перекрывающимися потенциалами притяжения от нескольких медных лопаточных колес: каждый центр Cu (II) потенциально может потерять концевой лиганд растворителя, связанный в аксиальном положении, обеспечивая открытый координационный сайт для связывания водорода. ^[38]

Структурные воздействия на емкость хранения водорода [ править ]

На сегодняшний день хранение водорода в MOF при комнатной температуре - это битва между максимизацией емкости хранения и поддержанием разумных скоростей десорбции при сохранении целостности адсорбирующего каркаса (например, полное удаление пор, сохранение структуры MOF и т. Д.) В течение многих циклов. Существуют две основные стратегии, регулирующие проектирование MOF для хранения водорода:

1) для увеличения теоретической емкости хранения материала, и

2) для приближения условий эксплуатации к температуре и давлению окружающей среды. Роусел и Яги определили несколько направлений для достижения этих целей в некоторых ранних статьях. ^{[108] [109]}

Площадь [ править ]

Общая тенденция использования MOF для хранения водорода заключается в том, что чем больше площадь поверхности, тем больше водорода может хранить MOF. Материалы с большой площадью поверхности, как правило, демонстрируют увеличенный объем микропор и изначально низкую насыпную плотность, что способствует большей адсорбции водорода. ^[38]

Энтальпия адсорбции водорода [ править ]

Также важна высокая энтальпия адсорбции водорода . Теоретические исследования показали, что взаимодействия 22-25 кДж / моль идеально подходят для хранения водорода при комнатной температуре, поскольку они достаточно сильны, чтобы адсорбировать H ₂ , но достаточно слабы, чтобы обеспечить быструю десорбцию. ^[110] Взаимодействие между водородом и незаряженными органическими линкерами не такое сильное, и поэтому значительный объем работы был проделан в синтезе MOF с открытыми металлическими центрами, на которых водород адсорбируется с энтальпией 5-10 кДж / моль. Синтетически это может быть достигнуто путем использования лигандов , геометрия которых препятствует полной координации металла, путем удаления летучихмолекулы растворителя, связанные с металлами, в процессе синтеза и путем постсинтетической пропитки дополнительными катионами металлов. ^{[10] [106]} (C ₅ H ₅ ) V (CO) ₃ (H ₂ ) и Mo (CO) ₅ (H ₂ ) являются прекрасными примерами повышенной энергии связи из-за открытых координационных центров металлов; ^[111] однако их высокая энергия диссоциации связи металл-водород приводит к огромному выделению тепла при загрузке водородом, что неблагоприятно для топливных элементов . ^[38]Поэтому MOF должны избегать орбитальных взаимодействий, которые приводят к таким прочным связям металл-водород, и использовать простые индуцированные зарядом дипольные взаимодействия, как показано в Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ (BTT) ₈ ] ₂ .

Энергия ассоциации 22-25 кДж / моль типична для дипольных взаимодействий, индуцированных зарядом, и поэтому существует интерес к использованию заряженных линкеров и металлов. ^[38] Прочность связи металл-водород уменьшается в MOF, вероятно, из-за диффузии заряда, поэтому изучаются ионы металлов 2+ и 3+, чтобы еще больше усилить это взаимодействие. Проблема с этим подходом состоит в том, что MOF с открытыми металлическими поверхностями имеют более низкие концентрации линкеров; это затрудняет их синтез, поскольку они склонны к краху каркаса. Это также может сократить срок их полезного использования. ^{[10] [38]}

Чувствительность к влажности воздуха [ править ]

MOF часто чувствительны к влажности воздуха. В частности, IRMOF-1 разлагается в присутствии небольшого количества воды при комнатной температуре. Исследования аналогов металлов раскрыли способность других металлов, кроме Zn, выдерживать более высокие концентрации воды при высоких температурах. ^{[112] [113]}

Чтобы компенсировать это, требуются специально сконструированные контейнеры для хранения, которые могут быть дорогостоящими. Известно, что прочные связи металл-лиганд, такие как в каркасах металл-имидазолата, -триазолата и -пиразолата, снижают чувствительность MOF к воздуху, уменьшая затраты на хранение. ^[38]

Размер пор [ править ]

В микропористом материале, в котором физическая адсорбция и слабые силы Ван-дер-Ваальса доминируют над адсорбцией, плотность хранения в значительной степени зависит от размера пор. Расчеты идеализированных однородных материалов, таких как графитовый углерод и углеродные нанотрубки , предсказывают, что микропористый материал с порами шириной 7 Å будет демонстрировать максимальное поглощение водорода при комнатной температуре. При такой ширине ровно два слоя молекул водорода адсорбируются на противоположных поверхностях, и между ними не остается места. ^{[38] [114]} Поры шириной 10 также имеют идеальный размер, потому что при такой ширине могут существовать ровно три слоя водорода без промежутка между ними. ^[38](Молекула водорода имеет длину связи 0,74 Å с ван-дер-ваальсовым радиусом 1,17 Å для каждого атома; следовательно, ее эффективная ван-дер-ваальсовая длина составляет 3,08 Å.) ^[115]

Структурные дефекты [ править ]

Структурные дефекты также играют важную роль в работе MOF. Поглощение водорода при комнатной температуре посредством мостикового перетока в основном определяется структурными дефектами, которые могут иметь два эффекта:

1) частично разрушенный каркас может блокировать доступ к порам; тем самым уменьшая поглощение водорода, и

2) дефекты решетки могут создавать сложный массив новых пор и каналов, вызывая повышенное поглощение водорода. ^[116]

Структурные дефекты также могут привести к неполному согласованию металлосодержащих узлов. Это улучшает характеристики MOF, используемых для хранения водорода, за счет увеличения количества доступных металлических центров. ^[117] Наконец, структурные дефекты могут влиять на транспорт фононов , что влияет на теплопроводность MOF. ^[118]

Адсорбция водорода [ править ]

Адсорбция - это процесс захвата атомов или молекул, падающих на поверхность; поэтому адсорбционная способность материала увеличивается с увеличением площади его поверхности. В трех измерениях максимальная площадь поверхности будет достигнута за счет высокопористой структуры, так что атомы и молекулы могут получить доступ к внутренним поверхностям. Этот простой качественный аргумент предполагает, что высокопористые металлоорганические каркасы (MOF) должны быть отличными кандидатами для устройств хранения водорода.

Адсорбцию в широком смысле можно разделить на два типа: физадсорбцию или хемосорбцию . Физисорбция характеризуется слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями , а энтальпии связи обычно менее 20 кДж / моль. С другой стороны, хемосорбция определяется более прочными ковалентными и ионными связями с энтальпиями связи между 250 и 500 кДж / моль. В обоих случаях атомы или молекулы адсорбата (т.е. частицы, которые прилипают к поверхности) притягиваются к поверхности адсорбента (твердой поверхности) из-за поверхностной энергии, которая возникает из-за незанятых мест соединения на поверхности. Степень перекрытия орбитзатем определяет, будут ли взаимодействия физисорбтивными или хемосорбтивными. ^[119]

Адсорбция молекулярного водорода в MOF является физисорбтивной. Поскольку молекулярный водород имеет только два электрона, дисперсионные силы малы, обычно 4-7 кДж / моль, и их достаточно только для адсорбции при температурах ниже 298 К. ^[38]

Полное объяснение механизма сорбции H ₂ в MOF было достигнуто путем статистического усреднения в большом каноническом ансамбле, исследуя широкий диапазон давлений и температур. ^{[120] [121]}

Определение емкости хранения водорода [ править ]

Для характеристики MOF как материалов для хранения водорода используются два метода измерения поглощения водорода: гравиметрический и объемный . Чтобы получить общее количество водорода в MOF, необходимо учитывать как количество водорода, абсорбированного на его поверхности, так и количество водорода, находящегося в его порах. Чтобы рассчитать абсолютное поглощенное количество ( N _абс. ), Избыточное количество на поверхности ( N _ex ) добавляется к произведению объемной плотности водорода (ρ _bulk ) и объема пор MOF ( V _pore ), как показано на следующее уравнение: ^[122]

${\displaystyle N_{\rm {abs}}=N_{\rm {ex}}+\rho _{\rm {bulk}}V_{\rm {pore}}}$

Гравиметрический метод [ править ]

Увеличенная масса MOF из-за накопленного водорода напрямую рассчитывается с помощью высокочувствительных микровесов. ^[122] Из-за плавучести обнаруженная масса адсорбированного водорода снова уменьшается при приложении к системе достаточно высокого давления, поскольку плотность окружающего газообразного водорода становится все более важной при более высоких давлениях. Таким образом, эту «потерю веса» необходимо скорректировать, используя объем корпуса MOF и плотность водорода. ^[123]

Объемный метод [ править ]

Изменение количества водорода, хранящегося в MOF, измеряется путем определения переменного давления водорода при постоянном объеме. ^[122] Затем рассчитывается объем адсорбированного водорода в MOF путем вычитания объема водорода в свободном пространстве из общего объема дозированного водорода. ^[124]

Другие методы хранения водорода [ править ]

Существует шесть возможных методов, которые можно использовать для обратимого хранения водорода с высокой объемной и гравиметрической плотностью, которые приведены в следующей таблице (где ρ _m - гравиметрическая плотность, ρ _v - объемная плотность, T - рабочая температура, а P - рабочее давление): ^[125]

Из них газовые баллоны высокого давления и жидкий водород в криогенных резервуарах являются наименее практичными способами хранения водорода в качестве топлива из-за чрезвычайно высокого давления, необходимого для хранения газообразного водорода, или чрезвычайно низкой температуры, необходимой для хранения жидкого водорода. Все остальные методы активно изучаются и развиваются. ^[125]

Электрокатализ [ править ]

Особенность MOF с большой площадью поверхности и атомными металлическими позициями делает их подходящим кандидатом в качестве электрокатализаторов , особенно в энергетических. До сих пор MOF широко использовались в качестве электрокатализатора для расщепления воды (реакция выделения водорода и реакция выделения кислорода), восстановления диоксида углерода и реакции восстановления кислорода. ^[126] В настоящее время существует два пути: 1. Использование MOF в качестве прекурсоров для приготовления электрокатализаторов с углеродной подложкой. ^[127] 2. Использование MOF непосредственно в качестве электрокатализаторов. ^{[128] [129]} Однако некоторые результаты показали, что некоторые MOF нестабильны в электрохимической среде. ^[130]

Биологическая визуализация и зондирование [ править ]

Потенциальное применение MOF - это получение биологических изображений и зондирование с помощью фотолюминесценции. Большая часть люминесцентных MOF использует лантаноиды в металлических кластерах. Фотолюминесценция лантаноидов обладает множеством уникальных свойств, которые делают их идеальными для приложений визуализации, таких как характерно резкие и, как правило, неперекрывающиеся полосы излучения в видимой и ближней инфракрасной (БИК) областях спектра, устойчивость к фотообесцвечиванию или `` миганию '' и длительное время. время жизни люминесценции. ^[131] Тем не менее, выбросы лантаноидов трудно напрямую сенсибилизировать, потому что они должны пройти через LaPorte.запрещенные переходы ff. Непрямая сенсибилизация излучения лантаноидов может быть достигнута с помощью «антенного эффекта», когда органические линкеры действуют как антенны и поглощают энергию возбуждения, передают энергию возбужденному состоянию лантанида и дают люминесценцию лантаноида при релаксации. ^[132] Ярким примером антенного эффекта является MOF-76, который объединяет трехвалентные ионы лантаноидов и линкеры 1,3,5-бензолтрикарбоксилата (BTC) для формирования бесконечных стержневых SBU, скоординированных в трехмерную решетку. ^[133] Как показали многочисленные исследовательские группы, линкер BTC может эффективно сенсибилизировать эмиссию лантаноидов, в результате чего получается MOF с переменной длиной волны эмиссии в зависимости от идентичности лантаноидов.^{[134] [135]} Кроме того, группа Ян показала, что Eu ³⁺ - и Tb ³⁺ - MOF-76 можно использовать для селективного обнаружения ацетофенона из других летучих моноароматических углеводородов. При поглощении ацетофенона MOF показывает очень резкое уменьшение или гашение интенсивности люминесценции. ^[136]

Однако для использования в биологической визуализации необходимо преодолеть два основных препятствия:

• MOF должны быть синтезированы в наномасштабе, чтобы не влиять на нормальные взаимодействия или поведение цели.
• Длины волн поглощения и излучения должны находиться в областях с минимальным перекрытием автофлуоресценции образца, других поглощающих частиц и максимального проникновения в ткань. ^{[137] [138]}

Что касается первого пункта, наноразмерный синтез MOF (NMOF) упоминался в предыдущем разделе. Последнее препятствие направлено на ограничение антенного эффекта. Меньшие линкеры, как правило, улучшают стабильность MOF, но имеют более высокое поглощение энергии, преимущественно в ультрафиолетовой (УФ) и высокоэнергетической видимой областях. Стратегия проектирования для MOF с красным смещениемабсорбционные свойства достигаются за счет использования больших хромофорных линкеров. Эти линкеры часто состоят из полиароматических соединений, что приводит к большим размерам пор и, следовательно, к снижению стабильности. Чтобы обойти использование больших линкеров, требуются другие методы для красного смещения оптической плотности MOF, чтобы можно было использовать источники возбуждения с более низкой энергией. Постсинтетическая модификация (PSM) - одна из многообещающих стратегий. Луо и др. представили новое семейство MOF лантаноидов с функционализированными органическими линкерами. MOF, называемые MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 и MOF-1131, состоят из октаэдрических SBU, соединенных аминофункциональными дикарбоксилатными линкерами. Аминогруппы на линкерах служили сайтами для ковалентных реакций PSM либо с салицилальдегидом, либо с 3-гидроксинафталин-2-карбоксиальдегидом.Обе эти реакции расширяют π-конъюгацию линкера, вызывая красное смещение длины волны поглощения с 450 до 650 нм. Авторы также предполагают, что этот метод может быть адаптирован к аналогичным системам MOF и, увеличивая объемы пор с увеличением длины линкера, более крупные pi-конъюгированные реагенты могут быть использованы для дальнейшего красного смещения длин волн поглощения.^[139] Биологическая визуализация с использованием MOF была реализована несколькими группами, а именно Фуко-Колле и его сотрудниками. В 2013 году они синтезировали Yb ³⁺ -NMOF,излучающийБИК, с использованием линкеров фениленвилендикарбоксилата (ПВДХ). Они наблюдали клеточное поглощение как в клетках HeLa, так и в клетках NIH-3T3, используя конфокальную, видимую и NIR спектроскопию. ^[140] Хотя низкие квантовые выходы сохраняются в воде и буферном растворе Hepes, интенсивность люминесценции все еще достаточно велика, чтобы отображать поглощение клетками как в видимом, так и в ближнем ИК-диапазоне.

Материалы ядерных отходов [ править ]

Разработка новых путей для эффективного обращения с ядерными отходами имеет важное значение в связи с возросшей обеспокоенностью общественности по поводу радиоактивного загрязнения в связи с эксплуатацией атомных станций и выводом из эксплуатации ядерного оружия. Синтез новых материалов, способных к селективному улавливанию и разделению актинидов, является одной из текущих проблем, признанных в секторе ядерных отходов. Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой многообещающий класс материалов для решения этой проблемы из-за их пористости, модульности, кристалличности и возможности настройки. Мы можем использовать любые строительные блоки структуры MOF для включения актинидов. Во-первых, мы можем синтезировать MOF, исходя из солей актинидов. В этом случае актиниды переходят в металлический узел. ^{[37] [141]}Кроме того, что касается металлических узлов, мы можем либо удлинить металлические узлы, либо провести катионный обмен. ^[37] Также мы можем использовать органические линкеры и функционализировать их группами, способными поглощать актиниды. ^{[142] [143] [144] [145] [146] [147]} И последний, но не список, мы можем использовать пористость MOF для включения содержащихся молекул-гостей ^{[148] [149] [150]} и захвата их в структура путем установки дополнительных или закрывающих линкеров. ^[37]

Системы доставки лекарств [ править ]

Синтез, характеристика и связанные с лекарствами исследования малотоксичных биосовместимых MOF показали, что они имеют потенциал для медицинского применения. Многие группы синтезировали различные MOF с низкой токсичностью и изучили их использование при загрузке и выпуске различных терапевтических препаратов для потенциальных медицинских применений. Существует множество способов стимулирования высвобождения лекарственного средства, таких как pH-реакция, магнитная реакция, ионная реакция, температурная реакция и реакция на давление. ^[151]

В 2010 году международная исследовательская группа Smaldone et al. Синтезировали биосовместимый MOF, названный CD-MOF-1, из дешевых съедобных натуральных продуктов. CD-MOF-1 состоит из повторяющихся основных звеньев 6 колец γ-циклодекстрина, связанных вместе ионами калия. γ-циклодекстрин (γ-CD) представляет собой симметричный циклический олигосахарид, который массово производится ферментативно из крахмала и состоит из восьми асимметричных α-1,4-связанных D-глюкопиранозиловых остатков. ^[152] Молекулярная структура этих производных глюкозы, которая приближается к усеченному конусу, ведру или тору, создает гидрофильную внешнюю поверхность и неполярную внутреннюю полость. Циклодекстрины могут взаимодействовать с молекулами лекарственного средства подходящего размера с образованием комплекса включения. ^[153]Группа Смолдоне предложила дешевый и простой синтез CD-MOF-1 из натуральных продуктов. Они растворили сахар (γ-циклодекстрин) и щелочную соль (KOH, KCl, бензоат калия) в дистиллированной бутилированной воде и позволили спирту из зерен 190 пробы (Everclear) диффундировать в раствор в течение недели. В результате синтеза был получен кубический (γ-CD) 6повторяющийся мотив с размером пор примерно 1 нм. Впоследствии в 2017 году Hartlieb et al. в Northwestern провели дальнейшее исследование CD-MOF-1, включающее инкапсуляцию ибупрофена. Группа изучала различные методы загрузки MOF с ибупрофеном, а также проводила соответствующие исследования биодоступности MOF с ибупрофеном. Они исследовали два разных метода загрузки CD-MOF-1 ибупрофеном; кристаллизация с использованием калиевой соли ибупрофена в качестве источника щелочного катиона для получения MOF и абсорбция и депротонирование свободной кислоты ибупрофена в MOF. После этого группа провела исследования in vitro и in vivo, чтобы определить применимость CD-MOF-1 в качестве жизнеспособного метода доставки ибупрофена и других НПВП. Исследования in vitro не показали токсичности или влияния на жизнеспособность клеток до 100 мкМ.Исследования in vivo на мышах показали такое же быстрое поглощение ибупрофена, что и контрольный образец калиевой соли ибупрофена с максимальной концентрацией в плазме, наблюдаемой в течение 20 минут, и сокристалл имеет дополнительное преимущество в виде удвоения периода полужизни в образцах плазмы крови.^[154] Увеличение периода полужизни происходит из-за того, что CD-MOF-1 увеличивает растворимость ибупрофена по сравнению с чистой солевой формой.

После этих разработок многие группы провели дальнейшие исследования доставки лекарств с водорастворимыми, биосовместимыми MOF с использованием распространенных безрецептурных лекарств. В марте 2018 года Сара Рохас и ее команда опубликовали свое исследование по включению и доставке лекарств с различными биосовместимыми MOF, отличными от CD-MOF-1, путем имитации кожного введения. Группа изучала загрузку и высвобождение ибупрофена (гидрофобный) и аспирин (гидрофильный) в трех биосовместимых MOF (MIL-100 (Fe), UiO-66 (Zr) и MIL-127 (Fe)). В смоделированных кожных условиях (водная среда при 37 ° C) шесть различных комбинаций загруженных лекарством MOF удовлетворяли «требованиям для использования в качестве систем доставки лекарств для местного применения, например, высвобожденная полезная нагрузка в период от 1 до 7 дней»и предоставление терапевтической концентрации выбранного лекарственного средства без возникновения нежелательных побочных эффектов.^[155] Группа обнаружила, что поглощение лекарства «регулируется гидрофильным / гидрофобным балансом между грузом и матрицей» и «доступностью лекарства через каркас». «Контролируемое высвобождение в кожных условиях следует различным профилям кинетики в зависимости от: (i) структуры каркаса, либо с быстрой доставкой из очень открытой структуры MIL-100, либо с более медленным высвобождением лекарства из узкой 1D-поровой системы MIL- 127 или (ii) гидрофобной / гидрофильной природы груза с быстрым (аспирин) и медленным (ибупрофен) высвобождением из матрицы UiO-66 ».

Недавние исследования с участием MOF в качестве метода доставки лекарств включают больше, чем просто капсулирование обычных лекарств, таких как ибупрофен и аспирин. В начале 2018 года Чен и др. Опубликовали подробное описание своей работы по использованию MOF, ZIF-8 (цеолитический имидазолатный каркас-8) в противоопухолевых исследованиях «для контроля высвобождения ингибитора аутофагии, 3-метиладенина (3-MA), и предотвратить его рассеивание в большом количестве до достижения цели ». ^[156]Группа провела исследования in vitro и определила, что «связанные с аутофагией белки и поток аутофагии в клетках HeLa, обработанных 3-MA @ ZIF-8 NPs, показывают, что образование аутофагосом значительно блокируется, что показывает, что чувствительная к pH диссоциация увеличивает эффективность ингибирования аутофагии при эквивалентной концентрации 3-МА ». Это показывает многообещающие перспективы для будущих исследований и возможность применения MOF в качестве методов доставки лекарств в борьбе с раком.

Полупроводники [ править ]

В 2014 году исследователи доказали, что они могут создавать электропроводящие тонкие пленки из MOF (Cu ₃ (BTC) ₂ (также известного как HKUST-1 ; BTC, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота), пропитанных молекулой 7,7, 8,8-тетрацианохинододиметан), который может быть использован в приложениях, включая фотоэлектрические, датчики и электронные материалы, а также путь к созданию полупроводников. Команда продемонстрировала регулируемую, стабильную на воздухе электропроводность со значениями до 7 сименс на метр, что сопоставимо с бронзой. ^[157]

Ni
₃Было показано, что (2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилен) ₂ является аналогом металлоорганического графена с естественной запрещенной зоной , что делает его полупроводником, и способным к самосборке. Это пример проводящего металлоорганического каркаса . Он представляет собой семейство подобных соединений. Из-за симметрии и геометрии 2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилена (HITP) весь металлоорганический комплекс имеет почти фрактальную природу, что позволяет ему идеально самоорганизовываться. Напротив, графен должен быть легирован, чтобы придать ему свойства полупроводника. Таблетки Ni ₃ (HITP) ₂ имели проводимость 2 См / см, рекордную для металлорганического соединения. ^[158][159]

Биомиметическая минерализация [ править ]

Биомолекулы могут быть включены в процессе кристаллизации MOF. Биомолекулы, включая белки, ДНК и антитела, могут быть инкапсулированы в ZIF-8. Инкапсулированные таким образом ферменты были стабильными и активными даже после воздействия суровых условий (например, агрессивных растворителей и высокой температуры). ZIF-8, MIL-88A, HKUST-1 и несколько люминесцентных MOF, содержащих металлы-лантаноиды, были использованы для процесса биомиметической минерализации. ^[160]

Улавливание углерода [ править ]

Из-за их небольшого регулируемого размера пор и высокой доли пустот, MOF являются многообещающим потенциальным материалом для использования в качестве адсорбента для улавливания CO ₂ . ^[161] MOF могут стать более эффективной альтернативой традиционным методам на основе аминных растворителей при улавливании CO _{2 на} угольных электростанциях. ^[162]

MOF могут использоваться в каждой из трех основных конфигураций улавливания углерода на угольных электростанциях: предварительное сжигание, последующее сжигание и кислородное сжигание. ^[163] Однако, поскольку конфигурация дожигания - единственная, которая может быть модернизирована для существующих установок, она вызывает наибольший интерес и исследования. При улавливании углерода после сжигания дымовой газ от электростанции будет подаваться через MOF в установке реактора с уплотненным слоем. Температура дымовых газов обычно составляет от 40 до 60 ° C с парциальным давлением CO ₂ 0,13 - 0,16 бар. CO ₂ может связываться с поверхностью MOF посредством физической адсорбции , которая вызвана взаимодействиями Ван-дер-Ваальса , или хемосорбции , которая вызываетсяобразование ковалентной связи . ^[164] Как только MOF насыщается CO ₂ , CO ₂ будет удален из MOF либо за счет колебаний температуры, либо за счет колебаний давления. Этот процесс известен как регенерация. При регенерации с колебанием температуры MOF будет нагреваться до десорбции CO ₂ . Для достижения рабочих характеристик, сопоставимых с аминовым процессом, MOF необходимо нагреть примерно до 200 ° C. При колебании давления давление будет снижаться до тех пор, пока CO _{2 не} десорбируется. ^[165]

Помимо регулируемой селективности по отношению к разным молекулам, еще одним свойством MOF, которое делает их хорошим кандидатом для улавливания углерода, является их низкая теплоемкость. Растворы моноэтаноламина (МЭА), являющиеся ведущим методом улавливания CO ₂ из дымовых газов, имеют теплоемкость 3-4 Дж / г К, поскольку в основном это вода. Эта высокая теплоемкость способствует снижению энергии на стадии регенерации растворителя, т.е. когда адсорбированный CO ₂ удаляется из раствора MEA. MOF-177, MOF, разработанный для улавливания CO ₂ , имеет теплоемкость 0,5 Дж / г К при температуре окружающей среды. ^[163]

В совместном проекте, спонсируемом Министерством энергетики США, было показано, что MOF отделяют 90% CO ₂ из потока дымовых газов с помощью процесса изменения вакуумного давления. MOF Mg (dobdc) имеет емкость по содержанию CO ₂ 21,7 мас.% . Оценки показали, что если аналогичная система будет применена на крупномасштабной электростанции, стоимость энергии увеличится на 65%, в то время как базовая система на основе аминов NETL в США приведет к увеличению на 81% (цель Министерства энергетики США - 35%). Стоимость улавливания CO ₂ составит 57 долларов на тонну улавливаемого CO ₂ , тогда как для аминовой системы стоимость оценивается в 72 доллара на тонну CO _2.захвачен. По оценке проекта, общий капитал, необходимый для реализации такого проекта на электростанции мощностью 580 МВт, составит 354 миллиона долларов. ^[166]

Опреснение / ионное разделение [ править ]

Мембраны MOF могут имитировать значительную ионную селективность. Это открывает возможности для использования при опреснении и очистке воды. По состоянию на 2018 год обратный осмос обеспечивал более половины мировых мощностей по опреснению воды и являлся последним этапом большинства процессов очистки воды. Осмос не использует обезвоживание ионов или селективный перенос ионов в биологических каналах и не является энергоэффективным. В горнодобывающей промышленности используются мембранные процессы для уменьшения загрязнения воды и восстановления металлов. MOF можно использовать для извлечения металлов, таких как литий, из морской воды и потоков отходов. ^[167]

Мембраны MOF, такие как мембраны ZIF-8 и UiO-66 с однородными субнанометровыми порами, состоящими из окон шкалы Ангстрема и полостей нанометрового масштаба, демонстрируют сверхбыстрый селективный перенос ионов щелочных металлов. Окна действовали как фильтры ионной селективности для ионов щелочных металлов, в то время как полости действовали как поры для транспорта. Мембраны ZIF-8 ^[168] и UiO-66 ^[169] показали селективность LiCl / RbCl ~ 4,6 и ~ 1,8 соответственно, что намного выше, чем селективность от 0,6 до 0,8 в традиционных мембранах. ^[170] Исследование 2020 года показало, что новый MOF под названием PSP-MIL-53 можно использовать вместе с солнечным светом для очистки воды всего за полчаса. ^[171]

Улавливание и осушение водяного пара [ править ]

Было продемонстрировано, что MOF улавливают водяной пар из воздуха. ^[172] В 2021 году во влажных условиях прототип лаборатории полимер-MOF производил 17 литров (4,5 галлона) воды на кг в день без дополнительной энергии. ^{[173] [174]}

MOF также можно использовать для повышения энергоэффективности в системах охлаждения помещений при комнатной температуре. ^{[175] [176]}

При охлаждении наружного воздуха охлаждающее устройство должно обрабатывать как явное, так и скрытое тепло воздуха . Типичные блоки компрессии пара-кондиционирования воздуха (VCAC) управляют скрытой теплотой воздуха через охлаждающие ребра, которые удерживаются ниже температуры точки росы влажного воздуха на входе. Эти ребра конденсируют воду, обезвоживая воздух и тем самым существенно снижая содержание тепла в воздухе. Энергопотребление охладителя в значительной степени зависит от температуры охлаждающего змеевика и было бы значительно улучшено, если бы температура этого змеевика могла быть выше точки росы . ^[177]Это делает желательным осушение с помощью иных средств, кроме конденсации. Одним из таких средств является адсорбция воды из воздуха осушителем, нанесенным на теплообменники, с использованием отработанного тепла, отводимого от блока, для десорбции воды из сорбента и, таким образом, регенерации осушителя для повторного использования. Это достигается за счет наличия двух блоков конденсатора / испарителя, через которые поток хладагента может быть реверсирован, как только влагопоглотитель в конденсаторе насыщается, что делает конденсатор испарителем и наоборот. ^[175]

Чрезвычайно большая площадь поверхности и пористость MOF сделали их предметом многочисленных исследований в области адсорбции воды. ^{[175] [178] [179] [180] [181]} Химия может помочь настроить оптимальную относительную влажность для адсорбции / десорбции и резкость поглощения воды. ^[175]

Сегнетоэлектрики и мультиферроики [ править ]

Некоторые MOF также демонстрируют спонтанную электрическую поляризацию, которая возникает из-за упорядочения электрических диполей (полярных линкеров или гостевых молекул) ниже определенной температуры фазового перехода. ^[182] Если этим дальним дипольным порядком можно управлять с помощью внешнего электрического поля, то MOF называется сегнетоэлектриком. ^[183] Некоторые сегнетоэлектрические MOF также демонстрируют магнитное упорядочение, что делает их одно структурно-фазовыми мультиферроиками. Это свойство материала представляет большой интерес для создания запоминающих устройств с высокой плотностью информации. Механизм связи типа I [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ] [Ni (HCOO) ₃ ]молекулярный мультиферроик - это непрямое сцепление, опосредованное спонтанной упругой деформацией. ^[184]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

Scholia имеет профиль для металлоорганического каркаса (Q909212) .

• Характеристики пор MOF
• База данных гипотетических MOF
• Калькулятор физических свойств MOF