Стойкий карбен
Это хорошая статья. Для получения дополнительной информации нажмите здесь.
Из Википедии, свободной энциклопедии
  (перенаправлено из N-гетероциклических карбенов )
Перейти к навигации Перейти к поиску
1,3-Димезитилимидазол-4,5-дигидро-2-илиден , типичный стойкий карбен

Стойкий карбен (также известный как стабильный карбен ) - это тип карбена , демонстрирующий особую стабильность. Наиболее известными примерами и, безусловно, самой крупной подгруппой являются N -гетероциклические карбены (NHC) [1] (иногда называемые карбенами Ардуенго ), например диаминокарбены с общей формулой (R 2 N) 2 C :, где четыре группы R обычно представляют собой алкильные и арильные группы. Группы могут быть связаны с образованием гетероциклических карбенов, таких как производные имидазола , имидазолина , тиазола илитриазол .

Традиционно карбены считаются настолько реактивными, что их изучали лишь косвенно, например, путем реакций захвата. Эта ситуация резко изменилась с появлением стойких карбенов. Хотя они являются довольно реактивными веществами, подвергающимися димеризации , многие из них могут быть выделены как чистые вещества.

Стойкие карбены, как правило, присутствуют в синглете . Их стабильность лишь частично объясняется стерическими препятствиями со стороны громоздких групп. Некоторые синглетные карбены термодинамически стабильны , их можно изолировать и хранить неограниченное время. Другие димеризуются медленно в течение нескольких дней. Период полураспада карбенов в триплетном состоянии измеряется секундами, поэтому их можно наблюдать, но нельзя хранить.

История

Ранние свидетельства

В 1957 году Рональд Бреслоу предположил, что относительно стабильный нуклеофильный карбен, производное тиазол-2-илидена , участвует в каталитическом цикле витамина B 1 (тиамина), который дает фуроин из фурфурола . [2] [3] В этом цикле тиазолиевое кольцо витамина обменивает атом водорода (связанный с углеродом 2 кольца) на остаток фурфурола. Было обнаружено, что в дейтерированной воде протон C2- быстро обменивается на дейтрон в статистическом равновесии . [4]

Дейтериевый обмен С2-протона тиазолиевой соли.

Этот обмен был предложен для осуществления через тиазол-2-илиден. В 2012 г. сообщалось о выделении так называемого интермедиата Бреслоу . [5] [6]

В 1960 году Ханс-Вернер Ванзлик и его коллеги предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена , были получены вакуумным пиролизом соответствующих соединений 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . [7] [8] [9] Они предположили, что карбен существует в равновесии со своим димером , производным тетрааминоэтилена , так называемое равновесие Ванзлика . Это предположение было оспорено Лемалом и его сотрудниками в 1964 году, которые представили доказательства того, что димер не диссоциирует; [10]и Винбергом в 1965 году. [11] Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили это равновесие, хотя и при определенных обстоятельствах. [12] [13]

Выделение стойких карбенов

В 1970 году группа Ванзлика получила имидазол-2-илиденкарбены путем депротонирования соли имидазолия . [14] Ванзлик, а также Роальд Хоффманн [ 9] [15] предположили, что эти карбены на основе имидазола должны быть более стабильными, чем их 4,5-дигидроаналоги, из-за ароматичности типа Хюккеля . Однако Ванзлик не выделил имидазол-2-илидены, а вместо этого выделил их координационные соединения с ртутью и изотиоцианатом :

Получение и улавливание имидазол-2-илидена. [14]

В 1988 году Гай Бертран и другие выделили фосфинокарбен . Эти разновидности могут быть представлены либо как λ 3 -фосфинокарбен, либо как λ 5 - фосфацетилен : [16] [17]

Алкиновые и карбеновые резонансные структуры карбена Бертрана

Эти соединения были названы «двухтактными карбенами» из-за разного сродства к электрону атомов фосфора и кремния. Они проявляют как карбеновую, так и щелочную реакционную способность. Рентгеновская структура этой молекулы не была получена, и на момент публикации оставались некоторые сомнения относительно их точной карбенической природы.

В 1991 году Ардуенго и его коллеги кристаллизовали диаминокарбен путем депротонирования катиона имидазолия: [18]

Получение N , N '-диадамантиламидазол-2-илидена

Этот карбен, предшественник большого семейства карбенов с имидазол-2-илиденовым ядром, бесконечно стабилен при комнатной температуре в отсутствие кислорода и влаги. Плавится при 240–241 ° C без разложения. Спектр ЯМР 13 C показывает сигнал при 211 м.д. для атома карбеновой кислоты. [19] Рентгеновская структура выявила более длинные связи N – C в кольце карбена, чем в исходном имидазолиевом соединении, что указывает на очень слабый характер двойной связи для этих связей. [20]

Первый стабильный на воздухе илидовый карбен, хлорированный член семейства имидазол-2-илидена, был получен в 1997 году [21] .

В 2000 г. Бертран получил дополнительные карбены фосфанильного типа, включая (фосфанил) (трифторметил) карбен, стабильный в растворе при -30 ° C [22] , и умеренно стабильный (амино) (арил) карбен с одним гетероатомом, примыкающим к карбеновый атом. [23] [24]

Факторы, влияющие на стабильность карбенов, стабилизированных гетероатомами

1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден, карбен с небольшими стерическими препятствиями.
( Просмотр 3D-структуры с помощью внешнего средства просмотра )

Стабильность карбенов Arduengo первоначально приписывалась объемным заместителям N - адамантила , которые предотвращают димеризацию карбена из-за стерических затруднений . Замена N -адамантильных групп метильными группами также дает стабильные NHC. [25] Таким образом, имидазол-2-илидены термодинамически стабильны .

Также предполагалось, что двойная связь между атомами углерода 4 и 5 основной цепи имидазолиевого кольца, которая придает ароматический характер этой системе, важна для стабильности карбена. Это предположение было опровергнуто в 1995 году группой Ардуенго, которая получила производное дигидроимидазол-2-илидена , лишенное двойной связи. [26] Термодинамическая стабильность в этом соединении и роль стерической защиты в предотвращении димеризации были предметом некоторых споров. [27] [28]

Бис (диизопропиламино) карбен, первый стабильный ациклический карбен.

О первом ациклическом стойком карбене было сообщено в 1996 г. [29] , что показало, что циклический каркас не является необходимым для их стабильности. В отличие от циклических производных ациклические карбены гибки в отношении вращения связей с карбеновым атомом. Измеряя барьер для вращения этих связей, можно было измерить степень их характера двойной связи и определить илидную природу этого карбена. Как и циклические диаминокарбены, беспрепятственные варианты имеют тенденцию к димеризации. [28] [30] [31]

Наиболее стойкие карбены стабилизируются двумя фланкирующими азотными центрами. Аминотиокарбен и аминооксикарбен - выбросы. [32] и ан. [33] В этих стабильных соединениях карбеновый атом находится между атомом азота и атомом серы или кислорода:

Стабильные карбены с атомами кислорода или серы, связанными с атомом карбеновой кислоты ( Внешний просмотр )

В отличие от NHC, эти карбены не являются термодинамически стабильными, но имеют тенденцию к димеризации.

В бис (диизопропиламино) циклопропенилидене , который стабилен при комнатной температуре, атом карбена связан с двумя атомами углерода в трехчленном кольце, которое сохраняет ароматичность и геометрию циклопропенилиденового кольца. Этот пример продемонстрировал, что присутствие гетероатомов рядом с карбеном также не обязательно для стабильности. [34]

Классы стабильных карбенов

Ниже приведены примеры выделенных на сегодняшний день стабильных карбенов:

Имидазол-2-илидены

Первые выделенные стабильные карбены основывались на имидазольном кольце с удаленным водородом в углероде 2 кольца (между двумя атомами азота) и заменой других атомов водорода различными группами. Эти имидазол-2-илидены по- прежнему являются наиболее стабильным и наиболее хорошо изученным семейством стойких карбенов.

Синтезирован значительный диапазон имидазол-2-илиденов, в том числе те, в которых 1,3-положения функционализированы алкил , арилом , [25] алкилокси, алкиламино, алкилфосфино [35] и даже хиральными заместителями: [35]

Стабильные имидазол-2-илидены
1,3-Димезитил-4,5-дихлоримидазол-2-илиден, первый стабильный на воздухе карбен.
( Просмотрите 3D-структуру с помощью внешнего средства просмотра. )

В частности, замещение двух атомов хлора на два атома водорода в положениях кольца 4 и 5 дает первый стабильный на воздухе карбен. [21] Его дополнительная стабильность, вероятно, является результатом электроноакцепторного эффекта хлорных заместителей, которые уменьшают электронную плотность на атоме углерода, несущем неподеленную пару , за счет индукции через сигма-скелет.

Синтезированы также молекулы, содержащие две и даже три имидазол-2-илиденовые группы. [36] [37]

Карбены на основе имидазола термодинамически стабильны и обычно имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 210 и 230 ppm для карбенового углерода. Обычно на рентгеновских структурах этих молекул наблюдаются валентные углы N – C – N 101–102 °.

Триазол-5-илидены

В зависимости от расположения трех атомов азота в триазол-5-илидене существуют два возможных изомера, а именно 1,2,3-триазол-5-илидены и 1,2,4-триазол-5-илидены.

Изомеры триазол-5-илидена.

Триазол -5-илидены на основе 1,2,4-триазольного кольца показаны ниже и были впервые получены Эндерсом и сотрудниками [38] путем вакуумного пиролиза путем потери метанола из 2-метокситриазолов. Сообщалось только об ограниченном диапазоне этих молекул, при этом трифенилзамещенная молекула коммерчески доступна.

Примеры 1,2,4-триазол-5-илиденов.

Карбены на основе триазола термодинамически стабильны и имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР от 210 до 220 ppm для карбенового углерода. Рентгеновская структура трифенилзамещенного карбена выше показывает валентный угол N – C – N около 101 °. Предшественник 5-метокситриазола для этого карбена был получен обработкой соли триазолия метоксидом натрия, который атакует как нуклеофил . [38] Это может указывать на то, что эти карбены менее ароматичны, чем имидазол-2-илидены, поскольку предшественники имидазолия не реагируют с нуклеофилами из-за потери ароматичности.

Другие диаминокарбены

Два вышеуказанных семейства можно рассматривать как частные случаи более широкого класса соединений, в которых атом карбена соединяет два атома азота. Ряд таких диаминокарбенов был получен в основном исследовательской группой Роджера Алдера . В некоторых из этих соединений звено N – C – N является членом пяти- или шестичленного неароматического кольца [26] [27] [39] , включая бициклический пример. В других примерах соседние атомы азота связаны только через атом карбена и могут быть или не быть частью отдельных колец. [29] [30] [31]

Синтезированные циклические и ациклические диаминокарбены

В отличие от ароматических имидазол-2-илиденов или триазол-5-илиденов, эти карбены, по-видимому, не являются термодинамически стабильными, как показано димеризацией некоторых беспрепятственных циклических и ациклических примеров. [27] [30] Исследования [28] предполагают, что эти карбены димеризуются посредством катализируемой кислотой димеризации (как в равновесии Ванзлика ).

Диаминокарбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР от 230 до 270 ppm для карбенового атома. Рентгеновская структура дигидроимидазол-2-илидена показывает валентный угол N – C – N около 106 °, в то время как угол ациклического карбена составляет 121 °, оба значения больше, чем наблюдаемые для имидазол-2-илиденов.

Гетероамино карбены

Существует несколько вариантов указанных выше стабильных карбенов, в которых один из атомов азота, примыкающих к карбеновому центру (α-атомы азота), заменен альтернативным гетероатомом, таким как кислород, сера или фосфор . [16] [17] [32] [33]

Синтезированные гетероаминокарбены (вверху и внизу справа) и карбены Бертрана (внизу слева)

В частности, формальное замещение серой одного из атомов азота в имидазоле дает ароматическое гетероциклическое соединение тиазол . Карбен на основе тиазола (аналог карбена, постулированный Бреслоу) [40] был получен и охарактеризован методом рентгеновской кристаллографии. [32] Были получены другие неароматические аминокарбены с атомами O, S и P, соседними (т.е. альфа) с карбеновым центром, например, карбены на основе тио- и оксиминия были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии. [33]

Поскольку кислород и сера двухвалентны , стерическая защита карбенового центра ограничена, особенно когда звено N – C – X является частью кольца. Эти ациклические карбены имеют диагностические значения химического сдвига 13 C ЯМР между 250 и 300 ppm для карбенового углерода, что является более слабым полем, чем любые другие типы стабильного карбена. Рентгеновские структуры показали валентные углы N – C – X около 104 ° и 109 ° соответственно.

Ожидается, что карбены, которые формально являются производными имидазол-2-илиденов путем замещения обоих α-азота серой, кислородом или другими халькогенами , будут нестабильными, поскольку они могут диссоциировать до алкина (R 1 C≡CR 2 ) и дихалькогенид углерода (X 1 = C = X 2 ). [ нужна ссылка ]

Неаминные карбены

Предполагается, что реакция сероуглерода (CS 2 ) с электронодефицитными производными ацетилена дает переходные карбены 1,3-дитиолия (т.е. где X 1 = X 2 = S), которые затем димеризуются с образованием производных тетратиафульвена . Таким образом, возможно, что обратный процесс может происходить в подобных карбенах. [41] [42]

Карбены Бертрана

В стойких карбенах Бертрана ненасыщенный углерод связан с фосфором и кремнием . [43] Однако эти соединения, кажется, проявляют некоторые щелочные свойства, и после публикации точная карбеновая природа этих красных масел обсуждалась. [17]

Другие нуклеофильные карбены

Один стабильный N -гетероциклический карбен [44] имеет структуру, аналогичную боразину , с заменой одного атома бора на метиленовую группу . Это приводит к плоскому шестиэлектронному соединению.

На втором этапе этой последовательности реакций протон отводится LiTMP , в то время как две циклогексильные группы защищают карбен. [44]

Циклопропенилидены

Другое семейство карбенов основано на циклопропенилиденовой сердцевине, трехуглеродном кольце с двойной связью между двумя атомами, соседними с карбеновым атомом. Примером этого семейства является бис (диизопропиламино) циклопропенилиден . [34]

Триплетные состояния карбенов

В 2001 году Хидео Томиока и его сотрудники смогли получить сравнительно стабильный триплетный карбен ( бис (9-антрил) карбен с периодом полураспада 19 минут), воспользовавшись делокализацией электронов . [45] [46]

Делокализация в стабильном триплетном карбене, описанная Tomioka (2001)

В 2006 году та же группа сообщила о триплетном карбене с периодом полураспада 40 минут. [47] Этот карбен получают путем фотохимического разложения предшественника диазометана под действием света 300  нм в бензоле с вытеснением газообразного азота .

Стойкий триплетный карбен (справа), синтезированный Ито (2006).

Воздействие кислорода (триплетный бирадикал) превращает этот карбен в соответствующий бензофенон . Соединение дифенилметана образуется, когда оно улавливается циклогекса-1,4-диеном . Как и другие карбены, этот вид содержит большие объемные заместители, а именно бром и трифторметильные группы на фенильных кольцах, которые экранируют карбен и предотвращают или замедляют процесс димеризации до 1,1,2,2-тетра (фенил ) алкен. На основе компьютерного моделирования заявлено , что расстояние от атома двухвалентного углерода до его соседей составляет 138 пикометров с валентным углом 158,8 °. Плоскости фенильных групп почти перпендикулярны друг другу (двугранный угол равен 85,7°).

Мезоионные карбены

Основная статья: мезоионный карбен

Мезоионные карбены (MIC) аналогичны N -гетероциклическим карбенам (NHC), за исключением того, что канонические резонансные структуры с изображенным карбеном нельзя нарисовать без добавления дополнительных зарядов. Мезоионные карбены также называют аномальными N -гетероциклическими карбенами (aNHC) или отдаленными N -гетероциклическими карбенами (rNHC). Можно выделить множество свободных карбенов, которые стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены путям межмолекулярного разложения.

Химические свойства

Основность и нуклеофильность

Имидазол-2-илидены представляют собой сильные основания, имеющие p K a  ≈ 24 для конъюгированной кислоты в диметилсульфоксиде (ДМСО): [48]

Измерение значения pKa для конъюгированной кислоты имидазол-2-илидена

Однако дальнейшие исследования показали, что диаминокарбены будут депротонировать растворитель ДМСО, в результате чего образующийся анион вступает в реакцию с образующейся солью амидиния.

Использование D6-DMSO в качестве растворителя для ЯМР может дать неожиданные результаты.

Реакция имидазол-2-илиденов с 1-бромгексаном дала 90% 2-замещенного аддукта и только 10% соответствующего алкена , что указывает на то, что эти молекулы также являются достаточно нуклеофильными .

Значения p K a для конъюгированных кислот нескольких семейств NHC были исследованы в водном растворе. Значения pKa ионов триазолия лежат в диапазоне 16,5–17,8 [ 49] , примерно на 3 единицы pK a более кислые, чем соответствующие ионы имидазолия. [50]

Димеризация

Когда-то считалось, что стабильные карбены обратимо димеризуются через так называемое равновесие Ванзлика . Однако имидазол-2-илидены и триазол-5-илидены термодинамически стабильны, не димеризуются и в течение многих лет хранятся в растворе в отсутствие воды и воздуха. Предположительно это связано с ароматической природой этих карбенов, которая теряется при димеризации. Фактически имидазол-2-илидены настолько термодинамически стабильны, что только в очень ограниченных условиях эти карбены могут димеризоваться.

Чен и Татон [51] получили диимидазол-2-илиден с двойной связью путем депротонирования соответствующей соли диимидазолия. Только депротонирование дважды связанной соли диимидазолия более коротким метиленовым мостиком (–CH 2 -) привело к димеру дикарбена:

Димеризация связанных диимидазол-2-илиденов

Если бы этот димер существовал как дикарбен, неподеленные пары электронов на карбеновом углероде были бы вынуждены находиться в непосредственной близости. Предположительно возникающие отталкивающие электростатические взаимодействия будут иметь значительный дестабилизирующий эффект. Чтобы избежать этого электронного взаимодействия, карбеновые звенья димеризуются.

С другой стороны, было показано, что гетероаминокарбены (такие как R 2 N – C – OR или R 2 N – C – SR) и неароматические карбены, такие как диаминокарбены (такие как R 2 N – C – NR 2 ), димериз [52] , хотя и довольно медленно. Предполагается, что это связано с высоким барьером для димеризации синглетного состояния :

«Наименьшее движение» (путь А - не допускается) и «не наименьшее движение» (путь В) пути димеризации карбена.

Диаминокарбены на самом деле не димеризуются, а скорее образуют димер в результате реакции через соли формамидиния , протонированные соединения-предшественники. [28] Соответственно, эту реакцию можно катализировать кислотой. Эта реакция происходит потому, что, в отличие от карбенов на основе имидазолия, при протонировании карбена не происходит потери ароматичности.

В отличие от димеризации карбенов в триплетном состоянии , эти карбены в синглетном состоянии не приближаются лицом к лицу («наименьшее движение»), а скорее неподеленная пара карбена атакует пустую углеродную р-орбиталь («не наименьшее движение»). Димеризация карбена может катализироваться как кислотами, так и металлами.

Реактивность

Химия стабильных карбенов до конца не изучена. Однако Enders et al. [38] [53]

[54]

выполнили ряд органических реакций с участием триазол-5-илидена. Эти реакции описаны ниже и могут рассматриваться как модель для других карбенов.
Реакции триазол-5-илидена [54]
а 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразин, толуол 92% е 2 экв., PhNCO, толуол, кипячение с обратным холодильником 92%
б RXH, RT 95–97% ж CS 2 , толуол или PhNCS, THF, RT 71–90%
c O 2 , S 8 или Se, толуол, кипячение с обратным холодильником 54–68% г Малеимид, ТГФ, RT 47–84%
d R 1 CH = CHR 2 , THF, RT 25–68% час Диметилацетилендикарбоксилат, ТГФ, кипячение с обратным холодильником 21%

Эти карбены имеют тенденцию вести себя нуклеофильным образом ( e и f ), выполняя реакции вставки ( b ), реакции присоединения ( c ), [2 + 1] циклоприсоединения ( d , g и h ), [4 + 1] циклоприсоединения ( a ), а также простые депротонации . Реакции вставки ( b ), вероятно, протекают посредством депротонирования, что приводит к образованию нуклеофила ( -XR ), который может атаковать образовавшуюся соль, создавая впечатление вставки H – X.

Сообщаемый стабильный карбен изотиазола ( 2b ), полученный из перхлората изотиазолия ( 1 ) [55] , был поставлен под сомнение. [56] Исследователи смогли выделить только 2-имино-2 H -тиет ( 4 ). Промежуточное соединение 3 было предложено посредством реакции перегруппировки . Карбен 2b больше не считается стабильным. [57]

Изотиазолкарбен ( 2b ) оказался нестабильным. [56]

Комплексообразование карбенов

Было показано, что имидазол-2-илидены, триазол-5-илидены (и в меньшей степени диаминокарбены) координируются с множеством элементов, от щелочных металлов , элементов основных групп , переходных металлов и даже лантаноидов и актинидов . Периодическая таблица элементов дает некоторое представление о комплексах, которые были получены, и во многих случаях они были идентифицированы с помощью рентгеновской кристаллографии монокристаллов . [39] [58] [59] Считается, что стабильные карбены ведут себя аналогично органофосфинам в своих координационных свойствах с металлами. Эти лигандысчитаются хорошими σ-донорами через неподеленную карбеновую пару , но плохими π-акцепторами из-за обратного донорства внутреннего лиганда от атомов азота , прилегающих к карбеновому центру, и поэтому способны координироваться даже с относительно электронодефицитными металлами. Эндерс [60] и Герман [61] [62] показали, что эти карбены являются подходящими заменами фосфиновых лигандов в нескольких каталитических циклах. . Хотя они обнаружили, что эти лиганды не активируют металлический катализатор в такой степени, как фосфиновые лиганды, они часто приводят к более надежным катализаторам. Несколько каталитических систем были изучены Германом и Эндерсом с использованием катализаторов, содержащих имидазольные и триазолкарбеновые лиганды, с умеренным успехом. [58] [60] [61] [62] Граббс [63] сообщил о замене фосфинового лиганда (PCy 3 ) на имидазол-2-илиден в катализаторе метатезиса олефинов RuCl 2 (PCy 3 ) 2CHPh, и отметил повышенный метатезис с замыканием кольца, а также продемонстрировал «замечательную стабильность в воздухе и воде». Молекулы, содержащие два и три карбеновых фрагмента, были получены в качестве потенциальных бидентатных и тридентатных карбеновых лигандов. [36] [37]

  • в
  • т
  • е
Таблица Менделеева : стойкий карбен
Группа  →123456789101112131415161718
↓  Период
11
ЧАС
2
Он
23
Ли		4
Быть
5
B		6
C		7
N		8
О		9
F		10
Ne
311
Na		12
мг
13
Al		14
Si		15
п		16
S		17
Cl		18
Ar
419
K		20
Ca		21
Sc		22
Ti		23
V		24
Cr		25
Mn		26
Fe		27
Co		28
Ni		29
Cu		30
Zn		31
Ga		32
Ge		33
В виде		34
Se		35 год
Br		36
Kr
537
Руб.		38
Sr		39
Y		40
Zr		41 год
Nb		42
Мо		43 год
Tc		44
RU		45
Rh		46
Pd		47
Ag		48
Компакт диск		49
В		50
Sn		51
Sb		52
Te		53
я		54
Xe
655
CS		56
Ба		1 звездочка71
Лу		72
Hf		73
Та		74
Вт		75
Re		76
Операционные системы		77
Ir		78
Pt		79
Au		80
Hg		81 год
Tl		82
Pb		83
би		84
По		85
В		86
Rn
787
Пт		88
Ра		2 звездочки103
Лр		104
Rf		105
Db		106
Sg		107
Bh		108
Hs		109
Mt		110
Ds		111
Rg		112
Cn		113
Нч		114
Fl		115
Mc		116
Ур.		117
Ц		118
Og

1 звездочка57
Ла		58
Ce		59
Пр		60
Nd		61
Вечера		62
См		63
Евросоюз		64
Б-г		65
Tb		66
Dy		67
Хо		68
Э		69
Тм		70
Yb
2 звездочки89
Ac		90
Чт		91
Па		92
U		93
Np		94
Пу		95
Являюсь		96
См		97
Bk		98
Cf		99
Es		100
FM		101
Мкр		102
Нет
Легенда
  Карбеновый комплекс с известным элементом
  Неизвестно ни одного карбенового комплекса с элементом

Карбены в металлоорганической химии и катализе

Карбены можно стабилизировать как металлорганические соединения . Эти карбеновые комплексы переходных металлов делятся на две категории:

  • Карбены Фишера , в которых карбены связаны с металлом и электроноакцепторной группой (обычно карбонилом),
  • Карбены шрока; в котором карбены связаны с металлом и электронодонорной группой . Реакции, в которых участвуют такие карбены, сильно отличаются от реакций, в которых участвуют органические карбены.

Химия карбенов в триплетном состоянии

Стойкие карбены в триплетном состоянии, вероятно, будут иметь очень такую ​​же реакционную способность, как и другие непостоянные карбены в триплетном состоянии .

Физические свойства

Пик карбена в 13 C ЯМР

Те карбены, которые были выделены на сегодняшний день, обычно представляют собой бесцветные твердые вещества с низкими температурами плавления. Эти карбены имеют тенденцию к сублимации при низких температурах в высоком вакууме.

Одним из наиболее полезных физических свойств является диагностический химический сдвиг карбенового атома углерода в спектре 13 C -ЯМР . Обычно этот пик находится в диапазоне от 200 до 300 м.д., где несколько других пиков появляются в спектре 13 C -ЯМР . Пример показан слева для циклического диаминокарбена, который имеет пик карбеновой кислоты при 238 м.д.

При координации с металлическими центрами резонанс карбена 13 C обычно смещается в сильное поле в зависимости от кислотности Льюиса комплексного фрагмента. Основываясь на этом наблюдении, Huynh et al. разработали новую методологию определения силы донора лиганда с помощью 13 C ЯМР-анализа комплексов транс - палладий (II) -карбен. Использование 13 C-меченного N-гетероциклического карбенового лиганда также позволяет изучать смешанные карбен-фосфиновые комплексы, которые подвергаются транс - цис -изомеризации из-за транс-эффекта . [64]

Приложения

Катализатор Граббса второго поколения.

NHC широко используются в качестве вспомогательного лиганда в металлоорганической химии. Одним из практических приложений является катализатор Граббса на основе рутения и комплексы NHC-палладий для реакций кросс-сочетания. [65] [66] [67] Комплексы NHC-металл, в частности комплексы Ag (I) -NHC, были широко протестированы для их биологических применений. [68]

Методы подготовки

NHC часто бывают сильно основными ( значение pKa сопряженной кислоты имидазол-2-илидена было измерено примерно при 24) [48] и реагируют с кислородом . Очевидно, что эти реакции проводят безвоздушными методами , избегая соединений даже умеренной кислотности . Хотя соли имидазолия устойчивы к нуклеофильному присоединению, другие неароматические соли - нет (т.е. соли формамидиния ). [69]

В этих случаях избегают сильных беспрепятственных нуклеофилов, независимо от того, образуются ли они in situ или присутствуют в качестве примеси в других реагентах (таких как LiOH в BuLi).

Для получения стабильных карбенов было разработано несколько подходов, которые описаны ниже.

Депротонирование

Депротонирование солей-предшественников карбена сильными основаниями оказалось надежным путем практически ко всем стабильным карбенам:

Депротонирование солей-предшественников с образованием стабильных карбенов.

Имидазол-2-илидены и дигидроимидазол-2-илидены, такие как IM , были получены депротонированием соответствующих солей имидазолия и дигидроимидазолия . Ациклические карбены [29] [30] и карбены на основе тетрагидропиримидинила [39] были получены депротонированием с использованием сильных гомогенных оснований.

С переменным успехом использовали несколько оснований и условий реакции. Степень успеха в основном зависела от природы депротонируемого предшественника . Основным недостатком этого способа получения является проблема отделения свободного карбена от ионов металлов, используемых при их получении.

Металлогидридные основания

Можно подумать, что гидрид натрия или калия [26] [32] будет идеальным основанием для депротонирования этих солей-предшественников. Гидрид должен необратимо реагировать с потерей водорода с образованием желаемого карбена, при этом неорганические побочные продукты и избыток гидрида удаляются фильтрацией. На практике эта реакция часто протекает слишком медленно и требует добавления ДМСО или трет -БуОН . [18] [25] Эти реагенты образуют растворимые катализаторы , которые увеличивают скорость реакции этой гетерогенной системы за счет образования трет-бутоксида или димсил-аниона.. Однако эти катализаторы оказались неэффективными для получения неимидазолиевых аддуктов, поскольку они имеют тенденцию действовать как нуклеофилы по отношению к солям-предшественникам и при этом разрушаются. Присутствие гидроксид - ионов в качестве примеси в гидриде металла также может разрушать неароматические соли.

Сообщалось о депротонировании с помощью гидрида натрия или калия в смеси жидкий аммиак / ТГФ при -40 ° C [35] для карбенов на основе имидазола. Ардуенго и соавторам [32] удалось получить дигидроимидазол-2-илиден с использованием NaH. Однако этот метод не применялся для получения диаминокарбенов. В некоторых случаях трет-бутоксид калия можно использовать без добавления гидрида металла. [25]

Алкиллитий

Использование алкиллитий в качестве сильных оснований [18] не было широко изучено и было ненадежным для депротонирования солей-предшественников. С неароматическими солями n-BuLi и PhLi могут действовать как нуклеофилы, в то время как t-BuLi может иногда действовать как источник гидрида, восстанавливая соль с образованием изобутена :

Восстановление солей формамидиния трет-бутиллитием

Амидные основания

Амиды лития, такие как диизопропиламид (LDA) и ( тетраметилпиперидид (LiTMP) ) [29] [30] , обычно хорошо подходят для депротонирования всех типов солей, при условии, что не слишком много LiOH присутствует в н - бутиллитии , используемом для получения амид лития. Титрование амида лития можно использовать для определения количества гидроксида в растворе. Депротонирование солей-предшественников гексаметилдисилазидами металлов [39] очень чисто работает для депротонирования всех типов солей, за исключением беспрепятственных солей формамидиния, где это основание может действовать как нуклеофил, давая аддукт триаминометана.

Безметалловый препарат карбена

Стабильные карбены легко координируются с металлами; в этом случае диаминокарбен координируется с KHMDS с образованием комплекса.

Стремление к получению стабильных карбенов, свободных от катионов металлов, позволило провести дальнейшее изучение карбеновых разновидностей отдельно от этих металлов. Отделение карбена от комплекса карбен-металл может быть проблематичным из-за стабильности комплекса. Соответственно, предпочтительно, чтобы карбен в первую очередь не содержал этих металлов. В самом деле, некоторые ионы металлов, а не стабилизация карбена, были вовлечены в каталитическую димеризацию беспрепятственных примеров.

Справа показана рентгеновская структура, показывающая комплекс между диаминокарбеном и ГМДС калия . Этот комплекс образовался, когда избыток KHMDS был использован в качестве сильного основания для депротонирования соли формамидиния . Удаление ионов лития, образующихся в результате депротонирования с помощью таких реагентов, как диизопропиламид лития (LDA), может быть особенно проблематичным. Побочные продукты соли калия и натрия имеют тенденцию выпадать в осадок из раствора и могут быть удалены. Ионы лития можно удалить химическим путем путем связывания с такими видами, как криптанды или краун-эфиры .

Карбены, не содержащие металлов, получали несколькими способами, описанными ниже:

Дехалькогенизация

Другой подход к получению карбенов основан на обессеривании тиомочевин калием в ТГФ . [27] [70] Фактором, способствующим успеху этой реакции, является то, что побочный продукт, сульфид калия , нерастворим в растворителе. Повышенные температуры предполагают, что этот метод не подходит для получения нестабильных димеризующихся карбенов. Сообщается также об одном примере дезоксигенации мочевины карбеном, производным от флуорена , с образованием тетраметилдиаминокарбена и флуоренона: [71]

Получение карбенов путем дехалькогенизации

Десульфуризация тиомочевин расплавленным калием с получением имидазол-2- илиденов или диаминокарбенов не получила широкого распространения. Метод был использован для получения карбенов дигидроимидазола. [27]

Вакуумный пиролиз

Вакуумный пиролиз с удалением нейтральных летучих побочных продуктов, например метанола или хлороформа, был использован для получения карбенов на основе дигидроимидазола и триазола. Исторически удаление хлороформа путем вакуумного пиролиза аддуктов A использовалось Ванзликом [8] в его ранних попытках получить дигидроимидазол-2-илидены, но этот метод не получил широкого распространения. Лаборатория Эндерса [38] использовала вакуумный пиролиз аддукта B для получения триазол-5-илидена.

Получение карбенов вакуумным пиролизом.

Бис (триметилсилил) ртуть

Бис (триметилсилил) ртуть (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si (CH 3 ) 3 реагирует с солями хлориминия и хлорамидиния с образованием безметаллового карбена и элементарной ртути . [72] Например:

(CH 3 ) 3 Si − Hg − Si (CH 3 ) 3 + R 2 N = C (Cl) - NR+
2Cl - → R 2 N − C − NR 2 + Hg (l) + (CH 3 ) 3 SiCl

Фотохимическое разложение

Стойкие карбены в триплетном состоянии были получены фотохимическим разложением диазометанового продукта путем выделения газообразного азота при длине волны 300 нм в бензоле.

Очищение

Сублимация карбена.

Стабильные карбены очень реакционноспособны, поэтому желательно минимальное количество обработки с использованием безвоздушных методов . Однако при использовании строго сухих, относительно некислотных и безвоздушных материалов стабильные карбены сами по себе достаточно устойчивы к обращению . Например, стабильный карбен, полученный из гидрида калия, может быть отфильтрован через сухую подушку из целита для удаления избытка KH (и образующихся солей) из реакции. В относительно небольших масштабах суспензии, содержащей стабильный карбен в растворе, можно дать осесть, а надосадочный раствор протолкнуть через высушенный мембранный шприцевой фильтр . Стабильные карбены легко растворяются в неполярных растворителях, таких как гексан, поэтому обычно происходит перекристаллизация.стабильных карбенов может быть затруднено из-за отсутствия подходящих некислотных полярных растворителей. Безвоздушная сублимация , как показано справа, может быть эффективным методом очистки, хотя предпочтительны температуры ниже 60 ° C в высоком вакууме, поскольку эти карбены относительно летучие и также могут начать разлагаться при этих более высоких температурах. Действительно, сублимация в некоторых случаях может дать монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Однако сильное комплексообразование с ионами металлов, таких как литий , в большинстве случаев предотвращает сублимацию.

использованная литература

  1. ^ Хопкинсон, Миннесота; Richter, C .; Schedler, M .; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N - гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . DOI : 10,1038 / природа13384 . PMID  24965649 . S2CID  672379 .
  2. ↑ Рональд Бреслоу (1957). «Механизм действия тиамина: участие цвиттериона тиазолия». Chem. Инд 26 : 893.
  3. ↑ Рональд Бреслоу (1958). «О механизме действия тиамина. IV.1 Данные исследований модельных систем». Варенье. Chem. Soc. 80 (14): 3719–3726. DOI : 10.1021 / ja01547a064 .
  4. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый обмен дейтерия в солях тиазолия». Варенье. Chem. Soc. 79 (7): 1762–1763. DOI : 10.1021 / ja01564a064 .
  5. ^ Беркессель А .; Elfert S .; Yatham VR; Neudörfl J.-M .; Schlörer NE; Телес JH (2012). «Умполунг N -гетероциклическими карбенами: образование и реакционная способность неуловимых 2,2-диаминоенолов (промежуточные соединения Бреслоу)». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 51 (49): 12370–12374. DOI : 10.1002 / anie.201205878 . PMID 23081675 .  
  6. ^ Химики приближаются к неуловимому промежуточному звену в Бреслоу Кармен Драл
  7. ^ Ханс-Вернер Ванзлик; Э. Шикора (1960). "Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie" [Новый путь в химию карбенов]. Энгью. Chem. 72 (14): 494. Bibcode : 1960AngCh..72..494W . DOI : 10.1002 / ange.19600721409 .
  8. ^ а б Х. В. Ванзлик; Э. Шикора (1960). «Эйн нуклеофилы карбен» [нуклеофильный карбен]. Chem. Бер. 94 (9): 2389–2393. DOI : 10.1002 / cber.19610940905 .
  9. ^ а б Х. В. Ванзлик (1962). «Аспекты химии нуклеофильных карбенов». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 1 (2): 75–80. DOI : 10.1002 / anie.196200751 .
  10. ^ DM Lemal; Р.А. Ловальд; К.И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос о диссоциации». Варенье. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. DOI : 10.1021 / ja01066a044 .
  11. ^ HE Winberg; Дж. Э. Карнахан; Д. Д. Коффман; М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Варенье. Chem. Soc. 87 (9): 2055–2056. DOI : 10.1021 / ja01087a040 .
  12. ^ Денк МК; Hatano K .; Ма М. (1999). "Нуклеофильные карбены и повторное исследование равновесия Ванзлика". Tetrahedron Lett. 40 (11): 2057–2060. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00164-1 .
  13. ^ Бём Фолькер PW; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванзлика». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 39 (22): 4036–4038. DOI : 10.1002 / 1521-3773 ( 20001117 ) 39:22 <4036 :: AID-ANIE4036> 3.0.CO; 2-L .
  14. ^ а б Х. В. Ванзлик; HJ Schonherr (1970). "Chemie nucleophiler Carbene, XVIII, 1) 1.3.4.5-Tetraphenyl-imidazoliumperchlorat" [Семия нуклеофильных карбенов, XVIII. 1) перхлорат 1,3,4,5-тетрафенилимидазолия]. Liebigs Ann. Chem. 731 : 176–179. DOI : 10.1002 / jlac.19707310121 .
  15. ^ Р. Глейтер; Р. Хоффманн (1968). «Стабилизация синглетного метилена». Варенье. Chem. Soc. 90 (20): 5457–5460. DOI : 10.1021 / ja01022a023 .
  16. ^ а б А. Игау; Х. Груцмахер; А. Басейредо; Дж. Бертран (1988). «Аналогичный α, α′-бис-карбеноид, трехсвязанный вид: синтез стабильного λ 3 -фосфинкарбена-λ 3 -фосфацетилена». Варенье. Chem. Soc. 110 (19): 6463–6466. DOI : 10.1021 / ja00227a028 .
  17. ^ a b c Г. Бертран; Р. Рид (1994). «λ 3 -фосфинокарбены λ 5 -фосфацетилены». Coord. Chem. Откр. 137 : 323–355. DOI : 10.1016 / 0010-8545 (94) 03005-B .
  18. ^ а б в Ардуенго, Эй Джей; Харлоу, Р.Л .; Клайн, М. (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. DOI : 10.1021 / ja00001a054 .
  19. ^ Тапу, Даниэла; Диксон, Дэвид А .; Роу, Кристофер (12 августа 2009 г.). «Спектроскопия ЯМР 13С карбенов типа« Ардуенго и их производных ». Chem. Ред. 109 (8): 3385–3407. DOI : 10.1021 / cr800521g . PMID 19281270 .  
  20. ^ Ардуенго, Энтони Дж .; Харлоу, Ричард Л .; Клайн, Майкл (январь 1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. DOI : 10.1021 / ja00001a054 .
  21. ^ a b А. Дж. Ардуенго; Ф. Дэвидсон; HVR Dias; JR Goerlich; Д. Хаснис; У. Дж. Маршалл; Т.К. Пракаша (1997). "Димеры" стабильного на воздухе карбена и смешанного карбена " . Варенье. Chem. Soc. 119 (52): 12742–12749. DOI : 10.1021 / ja973241o .
  22. ^ Кристоф Бурон; Хайнц Горницка; Вадим Романенко; Гай Бертран (2000). «Стабильные версии переходных двухтактных карбенов: увеличение срока службы с наносекунд до недель». Наука . 288 (5467): 834–836. Bibcode : 2000Sci ... 288..834B . DOI : 10.1126 / science.288.5467.834 . PMID 10796999 . 
  23. ^ Соле, Стефан; Горницка, Хайнц; Schoeller, Wolfgang W .; Бурису, Дидье; Бертран, Гай (2001). «(Амино) (арил) карбены: стабильные синглетные карбены с заместителем для наблюдения». Наука . 292 (5523): 1901–1903. Bibcode : 2001Sci ... 292.1901S . DOI : 10.1126 / science.292.5523.1901 . PMID 11397943 . 
  24. ^ Лай Чунь-Лян; Го Вэнь-Синь; Ли Мин-Цунг; Ху Чин-Хан (2005). «Лигандные свойства N -гетероциклических карбенов и карбенов Бертрана: исследование с функциональной плотностью». J. Organomet. Chem. 690 (24–25): 5867–5875. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2005.07.058 .
  25. ^ а б в г А. Дж. Ардуенго; HVR Dias; Р.Л. Харлоу; М. Клайн (1992). «Электронная стабилизация нуклеофильных карбенов». Варенье. Chem. Soc. 114 (14): 5530–5534. DOI : 10.1021 / ja00040a007 .
  26. ^ a b c Дж. Ардуенго; JR Goerlich; У. Дж. Маршалл (1995). «Стабильный диаминокарбен». Варенье. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. DOI : 10.1021 / ja00149a034 .
  27. ^ a b c d e М. К. Денк; А. Тадани; К. Хатано; AJ Lough (1997). «Стерическая стабилизация нуклеофильных карбенов». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 36 (23): 2607–2609. DOI : 10.1002 / anie.199726071 .
  28. ^ a b c d Ольха, RW; Чакер, L; Паолини, ФП (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Chemical Communications (Кембридж, Англия) (19): 2172–2173. DOI : 10.1039 / b409112d . PMID 15467857 . 
  29. ^ a b c d Р. В. Алдер; PR Аллен; М. Мюррей; А.Г. Орпен (1996). «Бис (диизопропиламино) карбен». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 35 (10): 1121–1123. DOI : 10.1002 / anie.199611211 .
  30. ^ a b c d e Р. В. Алдер; ME Блейк (1997). «Бис ( N -пиперидил) карбен и его медленная димеризация до тетракис ( N - пиперидил) этена». Chem. Commun. (16): 1513–1514. DOI : 10.1039 / a703610h .
  31. ^ a b Р. В. Алдер; ME Блейк; Дж. М. Олива (1999). «Диаминокарбены; Расчет барьеров для вращения вокруг C- карбен - N-связей, барьеров для димеризации, сродства протонов и сдвигов 13 C ЯМР». J. Phys. Chem. А . 103 (50): 11200–11211. Bibcode : 1999JPCA..10311200A . DOI : 10,1021 / jp9934228 .
  32. ^ a b c d e А. Дж. Ардуенго, Дж. Р. Гёрлих и В. Дж. Маршалл (1997). «Стабильный тиазол-2-илиден и его димер». Liebigs Ann. Chem. 1997 (2): 365–374. DOI : 10.1002 / jlac.199719970213 .
  33. ^ a b c Р. В. Алдер; CP Butts; А.Г. Орпен (1998). «Стабильные аминоокси- и аминотиокарбены». Варенье. Chem. Soc. 120 (44): 11526–11527. DOI : 10.1021 / ja9819312 .
  34. ^ а б Лавалло, Винсент; Канак, Ив; Доннадье, Бруно; Schoeller, Wolfgang W .; Бертран, Гай (2006). «Циклопропенилидены: от межзвездного пространства к изолированному производному в лаборатории» . Наука . 312 (5774): 722–724. Bibcode : 2006Sci ... 312..722L . DOI : 10.1126 / science.1126675 . PMC 2427275 . PMID 16614171 .  
  35. ^ a b c В. А. Херрманн; К. Кочер; LJ Goossen; GRJ Artus (1996). «Гетероциклические карбены: высокоэффективный синтез новых функционализированных N -гетероциклических карбенов в жидком аммиаке». Chem. Евро. J. 2 (12): 1627–1636. DOI : 10.1002 / chem.19960021222 .
  36. ^ a b W. A. ​​Herrmann; М. Элисон; Дж. Фишер; К. Кочер; GRJ Artus (1996). « N -Гетероциклические карбены: образование в мягких условиях и образование комплексов переходных металлов 8–10 групп, имеющих отношение к катализу». Chem. Евро. J. 2 (7): 772–780. DOI : 10.1002 / chem.19960020708 .
  37. ^ а б Х. В.Р. Диас; У. К. Джин (1994). «Стабильный тридентатный карбеновый лиганд». Tetrahedron Lett. 35 (9): 1365–1366. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76219-8 .
  38. ^ а б в г Д. Эндерс; К. Брейер; Г. Раабе; Дж. Рансинк; JH Teles; JP Melder; К. Эбель; С. Броде (1995). «Получение, структура и реакционная способность 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро- 1H -1,2,4-триазол-5-илидена, нового стабильного карбена». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 34 (9): 1021–1023. DOI : 10.1002 / anie.199510211 .
  39. ^ a b c d Р. В. Алдер; ME Блейк; К. Бортолотти; С. Буффали; CP Butts; Э. Лайнхэм; JM Oliva; А.Г. Орпен; MJ Quayle (1999). «Комплексообразование стабильных карбенов со щелочными металлами». Chem. Commun. (3): 241–242. DOI : 10.1039 / a808951e .
  40. ^ Р. Бреслоу (1957). «Быстрый обмен дейтерия в солях тиазолия». Варенье. Chem. Soc. 79 (7): 1762–1763. DOI : 10.1021 / ja01564a064 .
  41. ↑ HD Haztzler (1970). «Нуклеофильные 1,3-дитиолиевые карбены». Варенье. Chem. Soc. 92 (5): 1412–1413. DOI : 10.1021 / ja00708a058 .
  42. ^ HD Hartzler (1972). «1,3-Дитиолиевые карбены из ацетиленов и сероуглерода». Варенье. Chem. Soc. 95 (13): 4379–4387. DOI : 10.1021 / ja00794a039 .
  43. ^ Г. Бертран; А. Игау; А. Басейредо; Г. Тринкье (1989). «[Бис (диизопропиламино) фосфино] триметилсилилкарбен: стабильный нуклеофильный карбен». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 28 (5): 621–622. DOI : 10.1002 / anie.198906211 .
  44. ^ a b Präsang, C; Доннадье, Б; Бертран, Г. (2005). «Стабильные плоские шести-π-электронные шестичленные N -гетероциклические карбены с настраиваемыми электронными свойствами» . Варенье. Chem. Soc. 127 (29): 10182–10183. DOI : 10.1021 / ja052987g . PMC 2440681 . PMID 16028925 .   
  45. ^ Томиока, H; Ивамото, Э; Itakura, H; Хираи, К. (2001). «Создание и характеристика довольно стабильного триплетного карбена». Природа . 412 (6847): 626–628. Bibcode : 2001Natur.412..626T . DOI : 10,1038 / 35088038 . PMID 11493917 . S2CID 4373216 .  
  46. ↑ Майкл Фримантл (13 августа 2001). «Триплет карбен имеет долгую жизнь» . Новости химии и машиностроения . 79 (33): 11. DOI : 10.1021 / cen- v079n033.p011a .
  47. ^ Ито, Т; Наката, Y; Хираи, К. Томиока, Х (2006). «Триплет дифенилкарбенов, защищенный трифторметильной и бромной группами. Триплетный карбен, выживший в течение дня в растворе при комнатной температуре». Варенье. Chem. Soc. 128 (3): 957–967. DOI : 10.1021 / ja056575j . PMID 16417387 .  
  48. ^ a b Р. В. Алдер; PR Аллен; SJ Уильямс (1995). «Стабильные карбены как сильные основания». Chem. Commun. (12): 1267. DOI : 10.1039 / c39950001267 .
  49. Перейти ↑ Massey Richard S (2012). «Реакции переноса протона триазол-3-илиденов: кинетические кислотности и значения pKaValue для двадцати триазолиевых солей в водном растворе» (PDF) . Варенье. Chem. Soc. 134 (50): 20421–20432. DOI : 10.1021 / ja308420c . PMID 23173841 .  
  50. ^ Хиггинс, Элеонора М .; Шервуд, Дженнифер А .; Линдси, Анита Дж .; Армстронг, Джеймс; Мэсси, Ричард С .; Олдер, Роджер В .; О'Донохью, Аннмари К. (2011). «p K a s сопряженных кислот N -гетероциклических карбенов в воде» . Chem. Commun. 47 (5): 1559–1561. DOI : 10.1039 / C0CC03367G . PMID 21116519 . S2CID 205757477 .   
  51. ^ Т.А. Татон; П. Чен (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 35 (9): 1011–1013. DOI : 10.1002 / anie.199610111 .
  52. ^ Олдер, Роджер В .; Блейк, Майкл Э .; Чакер, Лейла; Харви, Джереми Н .; Паолини, Франсуа; Шютц, Ян (2004). «Когда и как диаминокарбены димеризуются?». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 43 (44): 5896–5911. DOI : 10.1002 / anie.200400654 . PMID 15457494 .  
  53. ^ Эндерс, D .; Breuer, K .; Runsink, J .; Телес, JH (1996). «Химические реакции стабильного карбена 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро- 1H -1,2,4-триазол-5-илидена». Liebigs Ann. Chem. 1996 (12): 2019–2028. DOI : 10.1002 / jlac.199619961212 .
  54. ^ а б Эндерс, Д .; Breuer, K .; Телес, JH; Эбель, К. (1997). «1,3,4-Трифенил-4,5-дигидро- 1H -1,2,4-триазол-5-илиден - применение стабильного карбена в синтезе и катализе». J. Prakt. Chem. 339 : 397–399. DOI : 10.1002 / prac.19973390170 .
  55. ^ Вольф, J; Böhlmann, W; Findeisen, M; Гельбрих, Т; Hofmann, HJ; Шульце, Б. (2007). «Синтез стабильных изотиазольных карбенов». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 46 (17): 3118–3121. DOI : 10.1002 / anie.200604305 . PMID 17372997 .  
  56. ^ а б ДеХоуп, А; Lavallo, V; Доннадье, Б; Schoeller, WW; Бертран, Г. (2007). «Недавно сообщенные кристаллические карбены изотиазола: миф или реальность». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 46 (36): 6922–6925. DOI : 10.1002 / anie.200702272 . PMID 17661300 .  
  57. ^ Вольф Жанин; Бельманн Винфрид; Findeisen Matthias; Гельбрих Томас; Хофманн Ханс-Йорг; Шульце Борбель (2007). "Ответ на" Недавно опубликованные кристаллические карбены изотиазола: миф или реальность " ". Энгью. Chem. Междунар. Эд. 46 (36): 6926. DOI : 10.1002 / anie.200702746 .
  58. ^ a b Вольфганг А. Херрманн ; Кристиан Кехер (1997). « N -гетероциклические карбены». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 36 (20): 2162–2187. DOI : 10.1002 / anie.199721621 .
  59. ^ Гернот Бош; Кристоф Хильф; Клаус Хармс; Майкл Марш; Джон К. В. Лоренц (1995). «Кристаллическая структура димерного (4 - трет -бутилтиазолато) (глима) лития: карбеновый характер эквивалента формил-аниона». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 34 (4): 487–489. DOI : 10.1002 / anie.199504871 .
  60. ^ а б Д. Эндерс; Х. Гилен; Г. Раабе; Дж. Рансинк; Дж. Х. Телес (1996). «Синтез и стереохимия первых хиральных (имидазолинилиден) - и (триазолинилиден) комплексов палладия (II)». Chem. Бер. 129 (12): 1483–1488. DOI : 10.1002 / cber.19961291213 .
  61. ^ a b Вольфганг А. Херрманн ; Мартина Элисон; Якоб Фишер; Кристиан Кехер; Георг Р. Дж. Артус (1995). «Металлические комплексы N - гетероциклических карбенов - новый структурный принцип для катализаторов в гомогенном катализе». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 34 (21): 2371–2374. DOI : 10.1002 / anie.199523711 .
  62. ^ a b Вольфганг А. Херрманн ; Лукас Дж. Гуссен; Кристиан Кехер; Георг Р. Дж. Артус (1996). «Хиральные гетероциклические карбены в асимметричном гомогенном катализе». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 35 (23–24): 2805–2807. DOI : 10.1002 / anie.199628051 .
  63. ^ М. Шолль; ТМ Трнка; JP Morgan; Р. Х. Граббс (1999). «Повышенная активность метатезиса при замыкании цикла катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Tetrahedron Lett. 40 (12): 2247–2250. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (99) 00217-8 .
  64. ^ Хан Винь Хюинь; и другие. (2009). «13С ЯМР-спектроскопическое определение силы донора лиганда с использованием N-гетероциклических карбеновых комплексов палладия (II)» . Металлоорганические соединения . 28 (18): 5395–5404. DOI : 10,1021 / om900667d .
  65. ↑ SP Nolan [редактор] (2006). N-Гетероциклические карбены в синтезе , Wiley-VCH ISBN 3-527-31400-8 
  66. ^ F. Glorius [редактор] (2007) N-гетероциклические карбены в катализе переходных металлов , Springer ISBN 3-540-36929-5 
  67. ↑ Диес-Гонсалес, Сильвия; Марион, Николас; Нолан, Стивен П. (12 августа 2009 г.). «N-Гетероциклические карбены в катализе поздних переходных металлов» . Chem. Ред. 109 (8): 3612–3676. DOI : 10.1021 / cr900074m . ISSN 0009-2665 . PMID 19588961 . S2CID 206902952 .    
  68. ↑ Гарнизон Джред С . ; Янгс Уайли Дж. (2005). «Комплексы Ag (I) N-гетероциклического карбена: синтез, структура и применение» . Chem. Rev. _ 105 (11): 3978–4008. DOI : 10.1021 / cr050004s . PMID 16277368 . S2CID 43090499 .  
  69. ^ Роджер В. Олдер; Майкл Э. Блейк; Симоне Буфали; Крейг П. Баттс; А. Гай Орпен; Ян Шютц; Стюарт Дж. Уильямс (2001). «Получение солей тетраалкилформамидиния и родственных видов в качестве предшественников стабильных карбенов». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (14): 1586–1593. DOI : 10.1039 / b104110j .
  70. ^ Н. Кун; Т. Кратц (1993). «Синтез имидазол-2-илиденов восстановлением имидазол-2 (3 H ) -тионов». Синтез . 1993 (6): 561–562. DOI : 10,1055 / с-1993-25902 .
  71. ^ Д. Ковач; MS Lee; Д. Олсон; Дж. Э. Джексон (1996). «Перенос атома кислорода из карбена в карбен». Варенье. Chem. Soc. 118 (34): 8144–8145. DOI : 10.1021 / ja961324j .
  72. ^ Майкл Отто; Сальвадор Конехеро; Ив Канак; Вадим Дмитриевич Романенко; Валентин Рудзевич; Гай Бертран (2004). «Моно- и диаминокарбены из солей хлориминия и -амидиния: синтез безметаллового бис (диметиламино) карбена». Варенье. Chem. Soc. 126 (4): 1016–1017. DOI : 10.1021 / ja0393325 . PMID 14746458 .  

дальнейшее чтение

Отзывы о стойких карбенах:

  • Хопкинсон, Миннесота; Richter, C .; Schedler, M .; Глориус, Ф. (2014). «Обзор N-гетероциклических карбенов». Природа . 510 (7506): 485–496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . DOI : 10,1038 / природа13384 . PMID  24965649 . S2CID  672379 ..
  • Химия карбенов: от мимолетных промежуточных продуктов к мощным реагентам (Глава 4, Хидео Томиока (триплетное состояние); Глава 5 (синглетное состояние), Роджер У. Олдер) - ред. Гай Бертран
  • Реакционная промежуточная химия Роберт А. Мосс, Мэтью Платц, Мейтленд Джонс (Глава 8, Стабильные синглетные карбены, Гай Бертран)
  • RW Alder, в «Диаминокарбены: изучение структуры и реакционной способности», под ред. Дж. Бертран, Нью-Йорк, 2002 г.
  • М. Регитц (1996). «Стабильные карбены - иллюзия или реальность?». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 30 (6): 674–676. DOI : 10.1002 / anie.199106741 .

Для обзора физико-химических свойств (электроника, стерика, ...) N-гетероциклических карбенов:

  • Т. Дрёге; Ф. Глориус (2010). «Мера всех колец - N-гетероциклические карбены». Энгью. Chem. Междунар. Эд. 49 (39): 6940–6952. DOI : 10.1002 / anie.201001865 . PMID  20715233 .

Получено с https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Persistent_carbene&oldid=1053886894 .
Contribute a better translation