| Неф реакция | |
|---|---|
| Названный в честь | Джон Ульрик Неф |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | неф-реакция |
| Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000157 |
Реакция Нефа - это органическая реакция, описывающая кислотный гидролиз соли первичного или вторичного нитроалкана ( 1 ) до альдегида или кетона ( 3 ) и закиси азота ( 4 ). Реакция была предметом нескольких обзоров литературы. [1] [2] [3]
Реакцию сообщалось в 1894 году химик Джон Неф , [4] , которые обрабатывают натриевой соли нитроэтан с серной кислотой приводит к 85-89% выход закиси азота и выход , по меньшей мере , 70% ацетальдегида . Однако эта реакция была впервые предложена годом ранее, в 1893 г., Коноваловым [5], который преобразовал калиевую соль 1-фенилнитроэтана с серной кислотой в ацетофенон .
Реакции Nef не следует путать с синтезом Неф .
Механизм реакции [ править ]
Механизм реакции, начиная с нитронатной соли в виде резонансных структур 1a и 1b , показан ниже:
Соль протонируется с образованием нитроновой кислоты 2 (в некоторых случаях эти нитронаты были выделены) и еще раз до иминиевого иона 3 . Эти промежуточный продукт подвергается нападению воды в нуклеофильном присоединении , образуя 4 , который теряет протон , а затем воду до 1- нитрозо -алканол 5 , который , как полагает, ответственны за глубокий-голубой цвет реакционной смеси во многих реакциях Nef. Этот промежуточный продукт перегруппировывается в азотистую кислоту 6 (образуя закись азота с 6c по 6b ) и ион оксония 7который теряет протон с образованием карбонильного соединения.
Обратите внимание, что для образования нитронатной соли из нитросоединения требуется альфа- атом водорода, и поэтому реакция с третичными нитросоединениями не проходит.
Сфера [ править ]
Реакция Нефа часто встречается в органическом синтезе . Он был применен в химии углеводов в качестве метода удлинения цепи для альдоз, например, для изотопного мечения C 14 -D- маннозы и C 14 -D- глюкозы из D- арабинозы и C14- нитрометана (первый шаг здесь - это Генри реакции ):
Противоположная реакция - деградация Воля .
Реакция также используется в сочетании с реакцией Михаэля в синтезе γ- кетокарбонилов, таких как: [6]
или 2,5-гептандион [7]
Гидролиз нитросоединений сильной кислотой без промежуточной солевой стадии приводит к образованию карбоновых кислот и солей гидроксиламина .
Стадия гидролиза реакции Нефа также может быть проведена с кислотами Льюиса, такими как хлорид олова (IV) [8] и хлорид железа (III) [9], или окислителями , такими как оксон . [10]
Ссылки [ править ]
- ^ Нолан, Вейленд Е. (1955). «Реакция НЭФ». Химические обзоры . 55 (1): 137–155. DOI : 10.1021 / cr50001a003 .
- ^ Пинник, Гарольд В. (1990). «Нефская реакция». В пакете, Лео А. (ред.). Органические реакции Том 38 (1-е изд.). Нью-Йорк: Вили. С. 655–792. DOI : 10.1002 / 0471264180.or038.03 . ISBN 9780471515944.
- ^ Грирсон, Дэвид С .; Хассон, Анри-Филипп (1991). «4.7 - Реакции типа Полоновского, Пуммерера и реакция Нефа». В Тросте, Барри; Флеминг, Ян (ред.). Всесторонний органический синтез: селективность, стратегия и эффективность в современном органическом синтезе, том 6 (1-е изд.). Нью-Йорк: Пергамон. С. 909–947. DOI : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00175-X . ISBN 9780080359298.
- ^ Неф, Джон Ульрик (1894). "Ueber die Construction der Salze der Nitroparaffine" . Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 280 (2–3): 263–291. DOI : 10.1002 / jlac.18942800209 .
- ^ Коновалов.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893 , 6 (I) , 509.
- ^ Удобный синтез γ-функционализированных циклопентенонов Нур Лахмар, Таицир Бен Айед, Монсеф Беллассоуед и Хассен Амри Бейльштейн Журнал органической химии 2005 , 1:11 doi : 10.1186 / 1860-5397-1-11
- ^ Макмерри, Джон Э .; Мелтон, Джек (1977). «Превращение нитро в карбонил озонолизом нитронатов: 2,5-гептандион». Органический синтез . 56 : 36. DOI : 10,15227 / orgsyn.056.0036 .
- ^ Мияшита, Масааки; Янами, Тецудзи; Йошикоши, Акира (1981). «Синтез 1,4-дикетонов из эфиров силил енола и нитроолефинов: 2- (2-оксопропил) циклогексанон». Органический синтез . 60 : 117. DOI : 10,15227 / orgsyn.060.0117 .
- Перейти ↑ Heinzelman, RV (1955). «о-Метоксифенилацетон». Органический синтез . 35 : 74. DOI : 10,15227 / orgsyn.035.0074 .
- ^ Чеккерелли, Паоло; Куриния, Массимо; Маркотуллиоа, Мария Карла; Эпифаноа, Франческо; Росатия, Орнелио (1998). «Реакция Нефа, стимулированная Oxone®. Простое превращение нитрогруппы в карбонил». Синтетические коммуникации . 28 (16): 3057–3064. DOI : 10.1080 / 00397919808004885 .
