Nephelauxetic эффект это термин , используемый в неорганической химии из переходных металлов . [1] [2] Это относится к уменьшению параметра межэлектронного отталкивания Рака , обозначенного символом B , которое происходит, когда ион, свободный от переходного металла, образует комплекс с лигандами . Название «nephelauxetic» происходит от греческого для облака расширяющегося и был предложен датским химиком неорганическим CK Йоргенсен. Наличие этого эффекта обнажает недостатки теории кристаллического поля., так как это объясняет несколько ковалентный характер взаимодействия металл-лиганд.
Параметр Рака
Уменьшение параметра Рака B указывает на то, что в комплексе существует меньшее отталкивание между двумя электронами в данной дважды занятой d - орбитали металла, чем в соответствующем газообразном ионе металла M n + , что, в свою очередь, означает, что размер орбиталь больше в комплексе. Этот эффект расширения электронного облака может возникать по одной (или по обеим) из двух причин. Во-первых, эффективный положительный заряд на металле уменьшился. Поскольку положительный заряд металла уменьшается за счет любого отрицательного заряда лигандов, d- орбитали могут немного расширяться. Второй - акт перекрытия орбиталей лиганда и образование ковалентных связей увеличивает размер орбитали, потому что результирующая молекулярная орбиталь образована из двух атомных орбиталей .
Уменьшение содержания B по сравнению с его свободным ионом обычно выражается в нефелаксетическом параметре β.
- β = B (комплекс) / B (свободный ион)
Экспериментально наблюдается, что размер нефелаксетического параметра всегда следует определенной тенденции в отношении природы присутствующих лигандов.
Лиганды
В приведенном ниже списке перечислены некоторые общие лиганды (демонстрирующие усиление нефелаксетического эффекта в порядке увеличения степени перенормировки): [3]
Хотя части этого ряда могут показаться очень похожими на спектрохимические ряды лигандов - например, цианид , этилендиамин и фторид, по- видимому, занимают аналогичные позиции в двух, - другие, такие как хлорид , йодид и бромид (среди прочих), занимают очень разные позиции. позиции. Упорядочение примерно отражает способность лигандов образовывать хорошие ковалентные связи с металлами - те, которые имеют небольшой эффект и находятся в начале ряда, тогда как те, которые оказывают большое влияние, находятся в конце ряда.
Центральный ион металла
Нефелаксетический эффект зависит не только от типа лиганда, но и от центрального иона металла. Их также можно расположить в порядке увеличения нефелаксетического эффекта следующим образом:
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Tchougréeff, Андрей Л .; Дронсковски, Ричард (2009). «Повторный визит к нефелаксетическому эффекту». Международный журнал квантовой химии . 109 (11): 2606–2621. Bibcode : 2009IJQC..109.2606T . DOI : 10.1002 / qua.21989 . ISSN 0020-7608 .
- ^ Юранич, Ненад. (1988). «Нефелаксетический эффект в парамагнитном экранировании ядер переходных металлов в октаэдрических комплексах d6». Журнал Американского химического общества . 110 (25): 8341–8343. DOI : 10.1021 / ja00233a010 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. п. 699. ISBN 978-0273742753.
дальнейшее чтение
- Housecroft CE и Sharpe AG, Неорганическая химия , 2-е издание, Англия, Pearson Education Limited, 2005. стр. 578.
- Шрайвер Д.Ф. и Аткинс П.В., Неорганическая химия , 4-е издание, Англия, Oxford University Press, 2006. стр. 483.