Неравновесная термодинамика

Эту статью, возможно, придется переписать, чтобы она соответствовала стандартам качества Википедии . Вы можете помочь . Страница обсуждения может содержать предложения. ( Декабрь 2018 г. )

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\displaystyle U(S,V)}$ Энтальпия ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии гетерогенных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория
v т е

Неравновесная термодинамика - это раздел термодинамики, который имеет дело с физическими системами, которые не находятся в термодинамическом равновесии, но могут быть описаны в терминах переменных (переменных неравновесного состояния), которые представляют собой экстраполяцию переменных, используемых для определения системы в термодинамическом равновесии. . Неравновесная термодинамика изучает процессы переноса и скорости химических реакций . Он основан на том, что можно рассматривать как более или менее близость к термодинамическому равновесию.

Почти все системы, встречающиеся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они изменяются или могут быть вызваны изменением с течением времени, и постоянно и прерывисто подвержены потоку вещества и энергии в другие системы и из других систем, а также к химическим реакциям. Некоторые системы и процессы, однако, в определенном смысле достаточно близки к термодинамическому равновесию, чтобы их можно было описать с полезной точностью с помощью известной в настоящее время неравновесной термодинамики. Тем не менее, многие природные системы и процессы всегда будут оставаться далеко за пределами возможностей неравновесных термодинамических методов из-за существования безвариационной динамики, в которой понятие свободной энергии потеряно. ^[1]

Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих концепций, чем те, которые имеют дело с равновесной термодинамикой . Одно фундаментальное различие между равновесной термодинамикой и неравновесной термодинамикой заключается в поведении неоднородных систем, которое требует для их изучения знания скоростей реакции, которые не рассматриваются в равновесной термодинамике гомогенных систем. Это обсуждается ниже. Еще одно фундаментальное и очень важное отличие - сложность или вообще невозможность определения энтропии.в момент времени в макроскопических терминах для систем, не находящихся в термодинамическом равновесии; это может быть сделано в полезном приближении только в тщательно выбранных частных случаях, а именно тех, которые повсюду находятся в локальном термодинамическом равновесии. ^{[2] [3]}

Сфера [ править ]

Разница между равновесной и неравновесной термодинамикой [ править ]

Глубокое различие отделяет равновесие от неравновесной термодинамики. Равновесная термодинамика игнорирует течение физических процессов во времени. Напротив, неравновесная термодинамика пытается описать их временные ходы в непрерывных деталях.

Равновесная термодинамика ограничивает свои рассмотрения процессами, которые имеют начальное и конечное состояния термодинамического равновесия; ход процессов сознательно игнорируется. Следовательно, равновесная термодинамика допускает процессы, которые проходят через состояния, далекие от термодинамического равновесия, которые не могут быть описаны даже переменными, допустимыми для неравновесной термодинамики ^[4], такими как временные скорости изменения температуры и давления. ^[5] Например, в равновесной термодинамике процесс может включать даже сильный взрыв, который не может быть описан неравновесной термодинамикой. ^[4]Равновесная термодинамика, однако, для теоретического развития использует идеализированную концепцию «квазистатического процесса». Квазистатический процесс - это концептуальный (вневременной и физически невозможный) плавный математический переход по непрерывному пути состояний термодинамического равновесия. ^[6] Это скорее упражнение по дифференциальной геометрии, чем процесс, который мог бы произойти в действительности.

С другой стороны, неравновесная термодинамика, пытающаяся описать непрерывные ходы времени, требует, чтобы ее переменные состояния имели очень тесную связь с переменными равновесной термодинамики. ^[7] Это существенно ограничивает область применения неравновесной термодинамики и предъявляет высокие требования к ее концептуальной структуре.

Переменные неравновесного состояния [ править ]

Подходящее соотношение, которое определяет неравновесные термодинамические переменные состояния, выглядит следующим образом. В тех случаях, когда система оказывается в состояниях, которые достаточно близки к термодинамическому равновесию, переменные неравновесного состояния таковы, что их можно измерить локально с достаточной точностью теми же методами, которые используются для измерения переменных термодинамического состояния, или соответствующими производные времени и пространства, включая потоки вещества и энергии. В общем, неравновесные термодинамические системы пространственно и временно неоднородны, но их неоднородность все еще имеет достаточную степень гладкости, чтобы поддерживать существование подходящих временных и пространственных производных переменных неравновесного состояния. Из-за пространственной неоднородностипеременные неравновесного состояния, которые соответствуют обширным термодинамическим переменным состояния, должны быть определены как пространственные плотности соответствующих экстенсивных переменных состояния равновесия. В тех случаях, когда система достаточно близка к термодинамическому равновесию, интенсивные неравновесные переменные состояния, например температура и давление, близко соответствуют переменным равновесного состояния. Необходимо, чтобы измерительные зонды были достаточно маленькими и достаточно быстро реагирующими, чтобы улавливать соответствующую неоднородность. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом способами, которые подходящим образом напоминают соответствующие отношения между переменными равновесного термодинамического состояния.В тех случаях, когда система достаточно близка к термодинамическому равновесию, интенсивные неравновесные переменные состояния, например температура и давление, близко соответствуют переменным равновесного состояния. Необходимо, чтобы измерительные зонды были достаточно маленькими и достаточно быстро реагирующими, чтобы улавливать соответствующую неоднородность. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом способами, которые подходящим образом напоминают соответствующие отношения между переменными равновесного термодинамического состояния.В тех случаях, когда система достаточно близка к термодинамическому равновесию, интенсивные неравновесные переменные состояния, например температура и давление, близко соответствуют переменным равновесного состояния. Необходимо, чтобы измерительные зонды были достаточно маленькими и достаточно быстро реагирующими, чтобы улавливать соответствующую неоднородность. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом способами, которые подходящим образом напоминают соответствующие отношения между переменными равновесного термодинамического состояния.чтобы зафиксировать соответствующую неоднородность. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом способами, которые подходящим образом напоминают соответствующие отношения между переменными равновесного термодинамического состояния.чтобы зафиксировать соответствующую неоднородность. Кроме того, переменные неравновесного состояния должны быть математически функционально связаны друг с другом способами, которые подходящим образом напоминают соответствующие отношения между переменными равновесного термодинамического состояния.^[8] На самом деле, эти требования очень высокие, и их может быть сложно, практически или даже теоретически невозможно удовлетворить. Это часть того, почему работа над неравновесной термодинамикой продолжается.

Обзор [ править ]

Неравновесная термодинамика - это незавершенная работа, а не устоявшаяся конструкция. Эта статья представляет собой попытку обрисовать некоторые подходы к этому и некоторые важные для него концепции.

Некоторые концепции, имеющие особое значение для неравновесной термодинамики, включают временную скорость диссипации энергии (Rayleigh 1873, ^[9] Onsager 1931, ^[10] также ^{[8] [11]} ), временную скорость производства энтропии (Onsager 1931), ^{[ 10]} термодинамические поля, ^{[12] [13] [14]} диссипативная структура , ^[15] и нелинейная динамическая структура. ^[11]

Одна интересная проблема - это термодинамическое исследование неравновесных стационарных состояний , в которых производство энтропии и некоторые потоки отличны от нуля, но нет изменения физических переменных во времени.

Один из первых подходов к неравновесной термодинамике иногда называют «классической необратимой термодинамикой». ^[3] Существует и другие подходы к неравновесной термодинамике, например расширены необратимой термодинамика , ^{[3] [16]} и обобщенная термодинамика, ^[17] , но они почти не затронуты в данной статье.

Квази-безызлучательная неравновесная термодинамика вещества в лабораторных условиях [ править ]

Согласно Вильдту ^[18] (см. Также Эссекс ^{[19] [20] [21]} ), текущие версии неравновесной термодинамики игнорируют лучистое тепло; они могут это сделать, потому что они относятся к лабораторным количествам вещества в лабораторных условиях с температурами значительно ниже звездных. При лабораторных температурах, в лабораторных количествах вещества тепловое излучение слабое и им практически можно пренебречь. Но, например, физика атмосферы имеет дело с большими количествами вещества, занимающими кубические километры, которые, взятые в целом, выходят за пределы диапазона лабораторных величин; то тепловое излучение нельзя игнорировать.

Термодинамика локального равновесия [ править ]

Термины «классическая необратимая термодинамика» ^[3] и «термодинамика локального равновесия» иногда используются для обозначения версии неравновесной термодинамики, которая требует определенных упрощающих допущений, а именно: Эти допущения позволяют сделать каждый элемент очень малого объема системы эффективно однородным, или хорошо перемешанным, или без эффективной пространственной структуры, и без кинетической энергии объемного потока или диффузионного потока. Даже в рамках классической необратимой термодинамики при выборе независимых переменных ^[22] требуется осторожность ^{[11 ].}для систем. В некоторых работах предполагается, что интенсивные переменные равновесной термодинамики достаточны в качестве независимых переменных для задачи (считается, что такие переменные не имеют «памяти» и не показывают гистерезиса); в частности, переменные с интенсивным локальным потоком не допускаются в качестве независимых переменных; считается, что локальные потоки зависят от квазистатических локальных интенсивных переменных.

Также предполагается, что локальная плотность энтропии является той же функцией других локальных интенсивных переменных, что и в состоянии равновесия; это называется предположением о локальном термодинамическом равновесии ^{[8] [11] [15] [16] [23] [24] [25] [26] »} (см. также Keizer (1987) ^[27])). Излучение игнорируется, потому что это передача энергии между регионами, которые могут быть удалены друг от друга. В классическом необратимом термодинамическом подходе допускается очень малое пространственное изменение, от очень маленького элемента объема до смежного очень маленького элемента объема, но предполагается, что глобальная энтропия системы может быть найдена простым пространственным интегрированием локальной плотности энтропии ; это означает, что пространственная структура не может вносить должный вклад в глобальную оценку энтропии системы. Этот подход предполагает пространственную и временную непрерывность и даже дифференцируемость локально определенных интенсивных переменных, таких как температура и плотность внутренней энергии. Все это очень жесткие требования. Следовательно, этот подход может иметь дело только с очень ограниченным кругом явлений.Тем не менее этот подход ценен, поскольку он может хорошо справляться с некоторыми макроскопически наблюдаемыми явлениями.^{[ необходим пример ]}

В других работах рассматриваются локальные переменные потока; их можно рассматривать как классические по аналогии с постоянными во времени долгосрочными средними во времени потоков, создаваемых бесконечно повторяющимися циклическими процессами; Примеры с потоками - это термоэлектрические явления, известные как эффекты Зеебека и Пельтье, рассмотренные Кельвином в девятнадцатом веке и Ларсом Онсагером в двадцатом. ^{[23] [28]} Эти эффекты возникают на стыках металлов, которые изначально эффективно рассматривались как двумерные поверхности, без пространственного объема и без пространственных вариаций.

Термодинамика локального равновесия с материалами с «памятью» [ править ]

Дальнейшее расширение термодинамики локального равновесия состоит в том, чтобы позволить материалам иметь «память», так что их определяющие уравнения зависят не только от текущих значений, но также и от прошлых значений переменных локального равновесия. Таким образом, время входит в картину более глубоко, чем для зависящей от времени термодинамики локального равновесия с материалами без памяти, но потоки не являются независимыми переменными состояния. ^[29]

Расширенная необратимая термодинамика [ править ]

Расширенная необратимая термодинамика - это ветвь неравновесной термодинамики, которая выходит за рамки ограничения гипотезы локального равновесия. Пространство переменных состояния расширяется за счет включения потоков массы, импульса и энергии и, в конечном итоге, потоков более высокого порядка. Формализм хорошо подходит для описания высокочастотных процессов и материалов малых размеров.

Основные понятия [ править ]

Существует множество примеров стационарных неравновесных систем, некоторые из которых очень простые, такие как система, заключенная между двумя термостатами при разных температурах или обычный поток Куэтта , жидкость, заключенная между двумя плоскими стенками, движущимися в противоположных направлениях и определяющими неравновесные условия в стены. Лазердействие также является неравновесным процессом, но оно зависит от отклонения от локального термодинамического равновесия и, таким образом, выходит за рамки классической необратимой термодинамики; здесь поддерживается сильная разница температур между двумя степенями свободы молекул (с молекулярным лазером, колебательным и вращательным движением молекул), требование двухкомпонентных «температур» в одной небольшой области пространства, исключающее локальное термодинамическое равновесие, которое требует только нужна одна температура. Затухание акустических возмущений или ударных волн - нестационарные неравновесные процессы. Управляемые сложные жидкости , турбулентные системы и стекла - другие примеры неравновесных систем.

Механика макроскопических систем зависит от ряда обширных величин. Следует подчеркнуть, что все системы постоянно взаимодействуют со своим окружением, вызывая тем самым неизбежные колебания значительных величин . Условия равновесия термодинамических систем связаны с максимальным свойством энтропии. Если единственная значительная величина, которая может колебаться, - это внутренняя энергия, а все остальные остаются строго постоянными, температура системы поддается измерению и имеет значение. В этом случае свойства системы наиболее удобно описывать с помощью термодинамического потенциала свободной энергии Гельмгольца ( A = U - TS ), преобразования Лежандраэнергии. Если, помимо флуктуаций энергии, макроскопические размеры (объем) системы остаются флуктуирующими, мы используем свободную энергию Гиббса ( G = U + PV - TS ), где свойства системы определяются как температурой, так и давление.

Неравновесные системы намного сложнее, и они могут испытывать колебания более значительных величин. Граничные условия накладывают на них определенные интенсивные переменные, такие как градиенты температуры или искаженные коллективные движения (сдвиговые движения, вихри и т. Д.), Часто называемые термодинамическими силами. Если свободные энергии очень полезны в равновесной термодинамике, необходимо подчеркнуть, что не существует общего закона, определяющего стационарные неравновесные свойства энергии, как второй закон термодинамики для энтропии в равновесной термодинамике. Поэтому в таких случаях следует рассматривать более обобщенное преобразование Лежандра. Это расширенный потенциал Массьё. По определению энтропия ( S ) является функцией набораобширные количества . Каждая экстенсивная величина имеет сопряженную интенсивную переменную (здесь используется ограниченное определение интенсивной переменной по сравнению с определением, данным в этой ссылке), так что:${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle I_{i}}$

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.}$

Затем мы определяем расширенную функцию Масье следующим образом:

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

где - постоянная Больцмана , откуда${\displaystyle \ k_{\rm {B}}}$

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).}$

Независимые переменные - это интенсивности.

Интенсивности - это глобальные значения, действительные для системы в целом. Когда границы накладывают на систему различные местные условия (например, разность температур), существуют интенсивные переменные, представляющие среднее значение, а другие - градиенты или более высокие моменты. Последние представляют собой термодинамические силы, управляющие потоками обширных свойств через систему.

Можно показать, что преобразование Лежандра изменяет условие максимума энтропии (действительное при равновесии) в условии минимума расширенной функции Масье для стационарных состояний, независимо от того, находится ли оно в равновесии или нет.

Стационарные состояния, флуктуации и стабильность [ править ]

В термодинамике часто интересует стационарное состояние процесса, допускающее, что стационарное состояние включает возникновение непредсказуемых и экспериментально невоспроизводимых флуктуаций состояния системы. Колебания происходят из-за внутренних подпроцессов системы и из-за обмена веществом или энергией с окружением системы, что создает ограничения, определяющие процесс.

Если стационарное состояние процесса стабильно, то невоспроизводимые флуктуации включают в себя локальные кратковременные уменьшения энтропии. Воспроизводимая реакция системы состоит в том, чтобы снова увеличить энтропию до максимума за счет необратимых процессов: флуктуацию невозможно воспроизвести со значительной степенью вероятности. Колебания относительно стабильных стационарных состояний чрезвычайно малы, за исключением критических точек (Кондепуди и Пригожин 1998, стр. 323). ^[30] Стабильное стационарное состояние имеет локальный максимум энтропии и является локально наиболее воспроизводимым состоянием системы. Есть теоремы о необратимом рассеянии флуктуаций. Здесь «локальный» означает локальный по отношению к абстрактному пространству термодинамических координат состояния системы.

Если стационарное состояние неустойчиво, то любое колебание почти наверняка вызовет практически взрывной выход системы из нестабильного стационарного состояния. Это может сопровождаться увеличением экспорта энтропии.

Локальное термодинамическое равновесие [ править ]

Сфера современной неравновесной термодинамики не охватывает все физические процессы. Условием достоверности многих исследований по неравновесной термодинамике вещества является то, что они имеют дело с так называемым локальным термодинамическим равновесием .

Серьезное дело [ править ]

Локальное термодинамическое равновесие вещества ^{[8] [15] [24] [25] [26]} (см. Также Keizer (1987) ^[27])означает, что концептуально, для изучения и анализа, система может быть пространственно и временно разделена на «ячейки» или «микрофазы» небольшого (бесконечно малого) размера, в которых классические условия термодинамического равновесия для вещества выполняются с хорошим приближением. Эти условия не выполняются, например, в очень разреженных газах, в которых столкновения молекул нечасты; и в пограничных слоях звезды, где излучение передает энергию в космос; и для взаимодействующих фермионов при очень низкой температуре, когда диссипативные процессы становятся неэффективными. Когда эти «ячейки» определены, каждый допускает, что материя и энергия могут свободно проходить между смежными «ячейками», достаточно медленно, чтобы покинуть «ячейки» в их соответствующих индивидуальных локальных термодинамических равновесиях по отношению к интенсивным переменным.

Здесь можно представить себе два «времен релаксации», разделенных по порядку величины. ^[31] Большее время релаксации по порядку величины требуется для изменения макроскопической динамической структуры системы. На порядок меньше времени требуется, чтобы одна «ячейка» достигла локального термодинамического равновесия. Если эти два времени релаксации плохо разделены, тогда классическая неравновесная термодинамическая концепция локального термодинамического равновесия теряет свой смысл ^[31], и должны быть предложены другие подходы, см., Например, Расширенная необратимая термодинамика. Например, в атмосфере скорость звука намного превышает скорость ветра; это способствует идее локального термодинамического равновесия вещества для изучения атмосферного теплообмена на высотах ниже 60 км, где распространяется звук, но не выше 100 км, где из-за малого количества межмолекулярных столкновений звук не распространяется.

Определение Милна в терминах радиационного равновесия [ править ]

Эдвард А. Милн , думая о звездах, дал определение «локального термодинамического равновесия» с точки зрения теплового излучения от вещества в каждой маленькой местной «ячейки». ^[32] Он определил «локальное термодинамическое равновесие» в «ячейке», потребовав, чтобы она макроскопически поглощала и спонтанно испускала излучение, как если бы оно находилось в радиационном равновесии в полости при температурео материи «клетки». Тогда он строго подчиняется закону Кирхгофа о равенстве излучательной способности излучения и поглощающей способности с функцией источника черного тела. Ключом к локальному термодинамическому равновесию здесь является то, что скорость столкновений крупных частиц материи, таких как молекулы, должна намного превышать скорость создания и уничтожения фотонов.

Энтропия в развивающихся системах [ править ]

У. Т. Гранди-младший, ^{[33] [34] [35] [36]} указывает, что энтропия, хотя она может быть определена для неравновесной системы, является - при строгом рассмотрении - только макроскопической величиной, которая относится ко всему система, и не является динамической переменной и, как правило, не действует как локальный потенциал, описывающий локальные физические силы. Однако при особых обстоятельствах можно образно представить, как если бы тепловые переменные вели себя как локальные физические силы. Приближение, составляющее классическую необратимую термодинамику, построено на этом метафорическом мышлении.

Эта точка зрения имеет много общего с концепцией и использованием энтропии в термомеханике сплошных сред ^{[37] [38] [39] [40],} которая развивалась полностью независимо от статистической механики и принципов максимальной энтропии.

Энтропия в неравновесном состоянии [ править ]

Чтобы описать отклонение термодинамической системы от равновесия, в дополнение к определяющим переменным , которые используются для фиксации состояния равновесия, как было описано выше, был введен набор переменных , которые называются внутренними переменными . Состояние равновесия считается стабильным, и основным свойством внутренних переменных, как меры неравновесности системы, является их тенденция к исчезновению; локальный закон исчезновения можно записать как уравнение релаксации для каждой внутренней переменной${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

${\displaystyle {\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{\frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,}$

( 1 )

где - время релаксации соответствующих переменных. Удобно считать, что начальное значение равно нулю. Вышеприведенное уравнение справедливо для небольших отклонений от равновесия; Покровский рассматривает динамику внутренних переменных в общем случае. ^[41]${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

Энтропия системы в неравновесном состоянии является функцией общего набора переменных

${\displaystyle S=S(T,x_{1},x_{2},,x_{n};\xi _{1},\xi _{2},\ldots )}$

( 1 )

Существенный вклад в термодинамику неравновесных систем внес Пригожин , когда он и его сотрудники исследовали системы химически реагирующих веществ. Стационарные состояния таких систем существуют за счет обмена частицами и энергией с окружающей средой. В разделе 8 третьей главы своей книги ^[42] Пригожин указал три вклада в изменение энтропии рассматриваемой системы при заданном объеме и постоянной температуре . Приращение энтропии можно рассчитать по формуле ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle T\,dS=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha =1}^{k}\,\mu _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.}$

( 1 )

Первый член в правой части уравнения представляет собой поток тепловой энергии в систему; последний термин - поток энергии в систему, идущий с потоком частиц вещества, который может быть положительным или отрицательным, - это химический потенциал вещества . Средний член в (1) показывает диссипацию энергии ( производство энтропии ) из-за релаксации внутренних переменных . В случае химически реагирующих веществ, который исследовал Пригожин, внутренние переменные оказываются мерами незавершенности химических реакций, то есть мерами того, насколько рассматриваемая система с химическими реакциями находится в неравновесном состоянии. Теория может быть обобщена ^[43]${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$${\displaystyle \mu _{\alpha }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \xi _{j}}$^[41] рассматривать любое отклонение от состояния равновесия как внутреннюю переменную, чтобы мы считали набор внутренних переменныхв уравнении (1) состоящим из величин, определяющих не только степени полноты всех химических реакций, происходящих в системе, но также структура системы, градиенты температуры, разница концентраций веществ и так далее.${\displaystyle \xi _{j}}$

Потоки и силы [ править ]

Фундаментальное соотношение классической равновесной термодинамики ^[44]

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

выражает изменение энтропии системы как функцию температуры , давления и химического потенциала интенсивных величин , а также разницы энергии , объема и числа частиц экстенсивных величин .${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle N_{i}}$

Следуя Онзагеру (1931, I), ^[10], давайте распространим наши соображения на термодинамически неравновесные системы. В качестве основы нам нужны локально определенные версии экстенсивных макроскопических величин , а также интенсивных макроскопических величин , и .${\displaystyle U}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \mu _{i}}$

Для классических исследований неравновесия мы рассмотрим некоторые новые локально определенные интенсивные макроскопические переменные. Мы можем, при подходящих условиях, получить эти новые переменные, локально определяя градиенты и плотности потока основных локально определенных макроскопических величин.

Такие локально определенные градиенты интенсивных макроскопических переменных называются «термодинамическими силами». Они «управляют» плотностями потока, которые, возможно, ошибочно называют «потоками», которые двойственны силам. Эти количества определены в статье о взаимных отношениях Onsager .

Установление связи между такими силами и плотностями магнитного потока является проблемой статистической механики. Плотности потока ( ) могут быть связаны. В статье о взаимных соотношениях Онзагера рассматривается устойчивый, близкий к установившемуся, термодинамически неравновесный режим, динамика которого линейна по силам и плотностям потока.${\displaystyle J_{i}}$

В стационарных условиях такие силы и связанные с ними плотности потока по определению инвариантны во времени, как и локально определенные энтропия системы и скорость производства энтропии. Примечательно, что, согласно Илье Пригожину и другим, когда открытая система находится в условиях, которые позволяют ей достичь устойчивого стационарного термодинамически неравновесного состояния, она организует себя таким образом, чтобы минимизировать общее производство энтропии, определяемое локально. Это рассматривается ниже.

Хочется перейти к следующему этапу анализа - описанию поведения поверхностных и объемных интегралов от нестационарных локальных величин; эти интегралы представляют собой макроскопические потоки и дебиты. В целом динамика этих интегралов неадекватно описывается линейными уравнениями, хотя в частных случаях они могут быть описаны так.

Взаимные отношения Онсагера [ править ]

Следуя разделу III Рэлея (1873 г.), ^[9], Онсагер (1931 г., I) ^[10] показал, что в режиме, когда оба потока ( ) малы, а термодинамические силы ( ) изменяются медленно, скорость создания энтропии равна линейно связанные с потоками:${\displaystyle J_{i}}$${\displaystyle F_{i}}$${\displaystyle (\sigma )}$

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}}$

а потоки связаны с градиентом сил, параметризованным матрицей коэффициентов, условно обозначаемых :${\displaystyle L}$

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

из чего следует, что:

${\displaystyle \sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

Второй закон термодинамики требует, чтобы матрица будет положительно определена . Соображения статистической механики, включающие микроскопическую обратимость динамики, подразумевают, что матрица является симметричной . Этот факт получил название онзагеровских взаимоотношений .${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$

Обобщение приведенных выше уравнений для скорости создания энтропии было дано Покровским. ^[41]

Предполагаемые экстремальные принципы для неравновесных процессов [ править ]

До недавнего времени перспективы применения полезных экстремальных принципов в этой области казались туманными. Николис (1999) ^[45] заключает, что одна модель атмосферной динамики имеет аттрактор, который не является режимом максимальной или минимальной диссипации; она говорит, что это, кажется, исключает существование глобального организационного принципа, и отмечает, что это до некоторой степени разочаровывает; она также указывает на сложность поиска термодинамически последовательной формы производства энтропии. Другой ведущий эксперт предлагает обширное обсуждение возможностей принципов экстремумов производства энтропии и диссипации энергии: Глава 12 Grandy (2008) ^[2]очень осторожен и во многих случаях испытывает трудности с определением `` скорости производства внутренней энтропии '' и обнаруживает, что иногда для предсказания хода процесса экстремум величины, называемой скоростью диссипации энергии, может быть больше полезнее, чем скорость производства энтропии; эта величина появилась в 1931 г. ^{[10], когда он} создал этот предмет. Другие авторы также считали, что перспективы общих глобальных экстремальных принципов туманны. К таким авторам относятся Глансдорф и Пригожин (1971), Лебон, Йоу и Касас-Васкес (2008) и Шилхави (1997). Имеются хорошие экспериментальные свидетельства того, что тепловая конвекция не подчиняется экстремальным принципам для скорости производства энтропии во времени. ^[46]Теоретический анализ показывает, что химические реакции не подчиняются экстремальным принципам для второго дифференциала скорости производства энтропии по времени. ^[47] Разработка общего экстремального принципа кажется невозможной при нынешнем уровне знаний.

Приложения [ править ]

Неравновесная термодинамика успешно применяется для описания биологических процессов, таких как сворачивание / разворачивание белка и перенос через мембраны . ^{[48] [49]} Он также используется для описания динамики наночастиц, которая может выходить из равновесия в системах, где задействованы катализ и электрохимическая конверсия. ^[50] Кроме того, идеи неравновесной термодинамики и информатической теории энтропии были адаптированы для описания общих экономических систем. ^{[51] [52]}

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Источники [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Отделение динамики сложных жидкостей Стефана Херминггауза в Институте динамики и самоорганизации Макса Планка
• Неравновесная статистическая термодинамика в применении к гидродинамике и лазерной физике - 1992 - книга Ксавье де Хемптинна.
• Неравновесная термодинамика малых систем - PhysicsToday.org
• Книга Дориона Сагана и Эрика Д. Шнайдера Into the Cool - 2005 по неравновесной термодинамике и теории эволюции .
• Термодинамика '' за пределами локального равновесия