Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нуклеофил представляет собой химическое соединение , что жертвует собой электронную пару , чтобы сформировать химическую связь по отношению к реакции . Все молекулы или ионы со свободной парой электронов или хотя бы с одной пи-связью могут действовать как нуклеофилы. Поскольку нуклеофилы отдают электроны, они по определению являются основаниями Льюиса . Нуклеофильный описывает сродство нуклеофила к положительно заряженным атомным ядрам. Нуклеофильность , иногда называемая нуклеофильной силой, относится к нуклеофильному характеру вещества и часто используется для сравнения сродства атомов. Нейтральные нуклеофильные реакции с растворителями, такими как спирты и вода, называются сольволизом . Нуклеофилы могут принимать участие в нуклеофильном замещении , в результате чего нуклеофил притягивается к полному или частичному положительному заряду. Нуклеофильность тесно связана с основностью . Разница между ними заключается в следующем: основность - это термодинамическое свойство, а нуклеофильность - это кинетическое свойство.

История [ править ]

Термины нуклеофил и электрофил были введены Кристофером Келком Ингольдом в 1933 году [1], заменив термины анионоид и катионоид, предложенные ранее AJ Lapworth в 1925 году [2].

Слово нуклеофил происходит от ядра и греческого слова φιλος, «философ», означающего « друг».

Свойства [ править ]

В общем, в группе по периодической таблице, чем более щелочной ион (чем выше pK a конъюгированной кислоты), тем он более реакционноспособен как нуклеофил. В ряду нуклеофилов с одним и тем же атакующим элементом (например, кислородом) порядок нуклеофильности будет соответствовать основности. Сера в целом является лучшим нуклеофилом, чем кислород.

Нуклеофильность [ править ]

Было разработано множество схем, пытающихся количественно оценить относительную нуклеофильную силу. Следующие эмпирические данные были получены путем измерения скоростей реакций для многих реакций с участием многих нуклеофилов и электрофилов. Нуклеофилы, проявляющие так называемый альфа-эффект , обычно не используются при таком лечении.

Уравнение Суэйна – Скотта [ править ]

Первая такая попытка обнаружена в уравнении Суэйна – Скотта [3] [4], полученном в 1953 году:

Это соотношение свободной энергии связывает константу скорости реакции псевдопервого порядка (в воде при 25 ° C), k , реакции, нормированной на скорость реакции, k 0 , стандартной реакции с водой в качестве нуклеофила, с нуклеофильным константа n для данного нуклеофила и константа субстрата s, которая зависит от чувствительности субстрата к нуклеофильной атаке (определяется как 1 для бромистого метила ).

Эта обработка приводит к следующим значениям для типичных нуклеофильных анионов: ацетат 2,7, хлорид 3,0, азид 4,0, гидроксид 4,2, анилин 4,5, йодид 5,0 и тиосульфат 6,4. Типичные константы субстрата составляют 0,66 для этилтозилата , 0,77 для β-пропиолактона , 1,00 для 2,3-эпоксипропанола , 0,87 для бензилхлорида и 1,43 для бензоилхлорида .

Уравнение предсказывает , что, в нуклеофильном замещении на бензилхлориде , то азид анион реагирует в 3000 раз быстрее , чем вода.

Уравнение Ричи [ править ]

Уравнение Ричи, полученное в 1972 году, представляет собой еще одно соотношение свободной энергии: [5] [6] [7]

где N + - параметр, зависящий от нуклеофила, а k 0 - константа скорости реакции для воды. В этом уравнении отсутствует параметр, зависящий от субстрата, такой как s в уравнении Суэйна – Скотта. Уравнение утверждает, что два нуклеофила реагируют с одинаковой относительной реакционной способностью независимо от природы электрофила, что является нарушением принципа реакционная способность-селективность . По этой причине это уравнение также называется отношением постоянной селективности .

В исходной публикации данные были получены реакциями выбранных нуклеофилов с выбранными электрофильными карбокатионами, такими как катионы тропилия или диазония :

или (не отображается) ионы на основе малахитового зеленого . С тех пор были описаны многие другие типы реакций.

Типичные значения N + по Ритчи (в метаноле ) составляют: 0,5 для метанола , 5,9 для аниона цианида , 7,5 для аниона метоксида , 8,5 для аниона азида и 10,7 для аниона тиофенола . Значения относительной реакционной способности катионов составляют -0,4 для катиона малахитового зеленого, +2,6 для катиона бензолдиазония и +4,5 для катиона тропилия .

Уравнение Майра – Патца [ править ]

В уравнении Майра – Патца (1994): [8]

Константа скорости реакции второго порядка k при 20 ° C для реакции связана с параметром нуклеофильности N , параметром электрофильности E и параметром наклона s, зависящим от нуклеофилов . Константа s определяется как 1 с 2-метил-1-пентеном в качестве нуклеофила.

Многие из констант были получены в результате реакции так называемых ионов бензгидрилия как электрофилов : [9]

и разнообразный набор π-нуклеофилов:

.

Типичные значения E составляют +6,2 для R = хлор , +5,90 для R = водород , 0 для R = метокси и -7,02 для R = диметиламин .

Типичные значения N с х в скобках являются -4,47 (1,32) для электрофильного ароматического замещения в толуоле (1), -0,41 (1,12) для электрофильного присоединения к 1-фенил-2-пропен (2), и 0,96 (1) для того до 2-метил-1-пентена (3), -0,13 (1,21) для реакции с трифенилаллилсиланом (4), 3,61 (1,11) для реакции с 2-метилфураном (5), +7,48 (0,89) для реакции с изобутенилтрибутилстаннаном (6 ) и +13,36 (0,81) для реакции с енамином 7. [10]

Диапазон органических реакций также включает реакции SN2 : [11]

При E = -9,15 для иона S-метилдибензотиофения типичные нуклеофильные значения N (s) составляют 15,63 (0,64) для пиперидина , 10,49 (0,68) для метоксида и 5,20 (0,89) для воды. Короче говоря, нуклеофильность по отношению к центрам sp 2 или sp 3 следует той же схеме.

Единое уравнение [ править ]

В попытке унифицировать описанные выше уравнения уравнение Майра переписывается следующим образом: [11]

где s E - параметр наклона, зависящий от электрофилов, и s N - параметр наклона, зависящий от нуклеофилов. Это уравнение можно переписать несколькими способами:

  • при s E = 1 для карбокатионов это уравнение равно исходному уравнению Майра – Патца 1994 г.,
  • при s N = 0,6 для большинства n нуклеофилов уравнение принимает вид
или исходное уравнение Скотта – Суэйна, записанное как:
  • при s E = 1 для карбокатионов и s N = 0,6 уравнение принимает следующий вид:
или исходное уравнение Ричи, записанное как:

Типы [ править ]

Примерами нуклеофилов являются анионы, такие как Cl - , или соединение с неподеленной парой электронов, такое как NH 3 (аммиак), PR 3 .

В приведенном ниже примере кислород гидроксид-иона отдает электронную пару для образования новой химической связи с углеродом на конце молекулы бромпропана . Связь между углеродом и бромом затем подвергается гетеролитическому делению , при этом атом брома забирает донированный электрон и становится бромид- ионом (Br - ), потому что реакция S N 2 происходит посредством обратной атаки. Это означает, что ион гидроксида атакует атом углерода с другой стороны, как раз напротив иона брома. Из-за этой обратной атаки реакции S N 2 приводят к инверсии конфигурацииэлектрофила. Если электрофил хиральный , он обычно сохраняет свою хиральность, хотя абсолютная конфигурация продукта S N 2 перевернута по сравнению с исходным электрофилом.

Амбидентный нуклеофил является тот , который может атаковать из двух или более мест, в результате чего два или более продуктов. Например, тиоцианат - ион (SCN - ) может атаковать либо из S или N . По этой причине реакция S N 2 алкилгалогенида с SCN - часто приводит к смеси алкилтиоцианата (R-SCN) и алкилизотиоцианата (R-NCS). Аналогичные соображения применимы к синтезу нитрила Кольбе .

Галогены [ править ]

Хотя галогены не являются нуклеофильными в их двухатомной форме (например, I 2 не является нуклеофилом), их анионы являются хорошими нуклеофилами. В полярных протонных растворителях F - самый слабый нуклеофил, а I - самый сильный; этот порядок обратный в полярных апротонных растворителях. [12]

Углерод [ править ]

Углерод нуклеофилами часто являются металлоорганические реагенты , такие как те , что в реакции Гриньяра , реакции Блэзом , реакции Реформатского , и реакция Барбье или реакции с участием литийорганических реагентов и ацетиленидов . Эти реагенты часто используются для нуклеофильных добавлений .

Энолы также являются нуклеофилами углерода. Образование енола катализируется кислотой или основанием . Энолы являются амбидентными нуклеофилами, но, как правило, нуклеофильными по альфа- атому углерода. Енолы обычно используются в реакциях конденсации , включая реакции конденсации Клайзена и реакции альдольной конденсации .

Кислород [ править ]

Примерами нуклеофилов кислорода являются вода (H 2 O), гидроксид- анион, спирты , алкоксид- анионы, пероксид водорода и карбоксилат-анионы . Нуклеофильная атака не происходит во время межмолекулярной водородной связи.

Сера [ править ]

Из нуклеофилов серы, сероводорода и его солей, тиолов (RSH), тиолат-анионов (RS - ), анионов тиолкарбоновых кислот (RC (O) -S - ) и анионов дитиокарбонатов (RO-C (S) -S - ) и дитиокарбаматы (R 2 N-C (S) -S - ) используются наиболее часто.

В целом сера очень нуклеофильна из-за своего большого размера , что делает ее легко поляризуемой, а ее неподеленные пары электронов легко доступны.

Азот [ править ]

Нуклеофилы азота включают аммиак , азид , амины , нитриты , гидроксиламин , гидразин , карбазид , фенилгидразин , семикарбазид и амид .

Металлические центры [ править ]

Хотя металлические центры (например, Li + , Zn 2+ , Sc 3+ и т. Д.) Чаще всего являются катионными и электрофильными (кислота Льюиса) по природе, некоторые металлические центры (особенно те, которые находятся в низкой степени окисления и / или имеют отрицательный charge) являются одними из самых сильных зарегистрированных нуклеофилов и иногда называются «сверхнуклеофилами». Например, при использовании метилиодида в качестве эталонного электрофила Ph 3 Sn - примерно на 10000 нуклеофильнее, чем I - , в то время как Co (I) форма витамина B 12 (витамин B 12s ) примерно в 10 7 раз более нуклеофильна. [13] Другие супернуклеофильные металлические центры включают анионы карбонилметалата с низкой степенью окисления (например, CpFe (CO) 2 - ). [14]

См. Также [ править ]

  • Электрофил
  • Кислоты и основания Льюиса
  • Нуклеофильная абстракция
  • Дополнение к pi-лигандам

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Ingold, CK (1933). «266. Значение таутомерии и реакций ароматических соединений в электронной теории органических реакций». Журнал химического общества (возобновленный) : 1120. DOI : 10.1039 / jr9330001120 .
  2. ^ Lapworth, A. (1925). «Заменяемость атомов галогена атомами водорода». Природа . 115 : 625.
  3. ^ Количественная корреляция относительных ставок. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами в отношении алкилгалогенидов, сложных эфиров, эпоксидов и ацилгалогенидов К. Гарднер Суэйн, Карлтон Б. Скотт J. Am. Chem. Soc. ; 1953 ; 75 (1); 141-147. Абстрактный
  4. ^ "Уравнение Суэйна-Скотта" . Золотая книга . ИЮПАК. 24 февраля 2014 г.
  5. ^ Определение Золотой книги (Ричи) Ссылка [ постоянная мертвая ссылка ]
  6. ^ Нуклеофильная реактивность по отношению к катионам Calvin D. Ritchie Acc. Chem. Res .; 1972 ; 5 (10); 348-354. Абстрактный
  7. ^ Реакции комбинации катион-анион. XIII. Корреляция реакций нуклеофилов со сложными эфирами Calvin D. Ritchie J. Am. Chem. Soc. ; 1975 ; 97 (5); 1170–1179. Абстрактный
  8. ^ Майр, Герберт; Патц, Матиас (1994). «Шкалы нуклеофильности и электрофильности: система для упорядочивания полярных органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (9): 938. DOI : 10.1002 / anie.199409381 .
  9. ^ Майр, Герберт; Баг, Торстен; Надо, Маттиас Ф; Геринг, Николь; Иррганг, Бернхард; Янкер, Бриджит; Кемпф, Бернхард; Лоос, Роберт; Офиал, Армин Р; Ременников, Григорий; Шиммель, Хольгер (2001). «Эталонные шкалы для характеристики катионных электрофилов и нейтральных нуклеофилов» . Журнал Американского химического общества . 123 (39): 9500–12. DOI : 10.1021 / ja010890y . PMID 11572670 . S2CID 8392147 .  
  10. ^ Интернет-база данных параметров реактивности, поддерживаемая группой Майра, доступна по адресу http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/
  11. ^ а б Фан, Тхань Бинь; Брейгст, Мартин; Майр, Герберт (2006). «К общей шкале нуклеофильности?». Angewandte Chemie International Edition . 45 (23): 3869–74. CiteSeerX 10.1.1.617.3287 . DOI : 10.1002 / anie.200600542 . PMID 16646102 .  
  12. ^ Chem 2401 Дополнительные примечания . Томпсон, Элисон и Пинкок, Джеймс, факультет химии Университета Далхаузи
  13. ^ Шраузер, GN; Deutsch, E .; Виндгассен, Р. Дж. (Апрель 1968 г.). «Нуклеофильность витамина B (менее 12 с)» . Журнал Американского химического общества . 90 (9): 2441–2442. DOI : 10.1021 / ja01011a054 . ISSN 0002-7863 . 
  14. ^ Десси, Раймонд Э .; Pohl, Rudolph L .; Кинг, Р. Брюс (ноябрь 1966 г.). "Металлоорганическая электрохимия. VII. 1 Нуклеофильность металлических и металлоидных анионов, полученных из металлов групп IV, V, VI, VII и VIII" . Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5121–5124. DOI : 10.1021 / ja00974a015 . ISSN 0002-7863 .