Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Некоторые важные фторорганические соединения. A: фторметан
B: изофлуран
C: a CFC
D: HFC
E: трифликовая кислота
F: тефлон
G: ПФОС
H: фторурацил
I: флуоксетин

Химия фторорганических соединений описывает химию фторорганических соединений , органических соединений , содержащих связь углерод-фтор . Фторорганические соединения находят разнообразное применение: от масляных и водоотталкивающих средств до фармацевтических препаратов , хладагентов и реагентов в катализе . Помимо этих применений, некоторые фторорганические соединения являются загрязнителями из-за их вклада в разрушение озонового слоя , глобальное потепление , биоаккумуляцию и токсичность.. В области химии фторорганических соединений часто требуются специальные методы, связанные с обращением с фторирующими агентами.

Связь углерод-фтор [ править ]

Основная статья: углерод-фторная связь

Фтор имеет несколько отличий от всех других заместителей, встречающихся в органических молекулах. В результате физические и химические свойства фторорганических соединений могут отличаться от других галогенорганических соединений .

  1. Углерод-фтор связь является одним из самых сильных в органической химии (в среднем энергия связи около 480 кДж / моль [1] ). Это значительно сильнее, чем связи углерода с другими галогенами (средняя энергия связи, например, связи C-Cl составляет около 320 кДж / моль [1] ), и является одной из причин, по которым фторорганические соединения обладают высокой термической и химической стабильностью.
  2. Углерод-фтор связь является относительно коротким (около 1,4 Å , [1] ).
  3. Ван - дер - Ваальса радиус фтора заместителем является лишь 1,47 Å, [1] , который короче , чем в любой другой заместитель , и близка к тому , что из водорода (1,2 Å). Это, вместе с короткой длиной связи, является причиной отсутствия стерической деформации в полифторированных соединениях. Это еще одна причина их высокой термостойкости. Кроме того, фторсодержащие заместители в полифторированных соединениях эффективно защищают углеродный скелет от возможных атакующих реагентов. Это еще одна причина высокой химической стабильности полифторированных соединений.
  4. Фтор имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов: 3,98. [1] Это вызывает высокий дипольный момент связи CF (1,41 Д [1] ).
  5. Фтор имеет самую низкую поляризуемость из всех атомов: 0,56 10 -24 см 3 . [1] Это вызывает очень слабые дисперсионные силы между полифторированными молекулами и является причиной часто наблюдаемого снижения температуры кипения при фторировании, а также одновременной гидрофобности и липофобности полифторированных соединений, в то время как другие пергалогенированные соединения более липофильны .

По сравнению с арилхлоридами и бромидами, арилфториды образуют реактивы Гриньяра лишь неохотно. С другой стороны, арилфториды, например , фтор анилины и фтор фенолы , часто подвергаются нуклеофильного замещения эффективно.

Типы фторорганических соединений [ править ]

Фторуглероды [ править ]

Формально фторуглероды содержат только углерод и фтор. Иногда их называют перфторуглеродами. Они могут быть газами, жидкостями, парафинами или твердыми телами, в зависимости от их молекулярной массы. Самый простой фторуглерод - газовый тетрафторметан (CF 4 ). Жидкости включают перфтороктан и перфтордекалин. В то время как фторуглероды с одинарными связями стабильны, ненасыщенные фторуглероды более реакционноспособны, особенно с тройными связями. Фторуглероды более химически и термически стабильны, чем углеводороды, что отражает относительную инертность связи CF. Они также относительно липофобны . Из-за пониженного межмолекулярного ван-дер-ваальсова взаимодействия, соединения на основе фторуглеродов иногда используются в качестве смазочных материалов или являются очень летучими. Фторуглеродные жидкости используются в медицине в качестве переносчиков кислорода.

Строение фторорганических соединений может быть отличительным. Как показано ниже, перфторированные алифатические соединения имеют тенденцию отделяться от углеводородов. Этот эффект «подобное растворяется в подобном» связан с полезностью фторсодержащих фаз и использованием PFOA при переработке фторполимеров. В отличие от алифатических производных, перфторароматические производные имеют тенденцию образовывать смешанные фазы с нефторированными ароматическими соединениями в результате донорно-акцепторных взаимодействий между пи-системами.

Разделение алкильных и перфторалкильных заместителей. [2]
Упаковка в кристаллический пентафтортолан (C 6 F 5 CCC 6 H 5 ), иллюстрирующая донорно-акцепторные взаимодействия между фторированным и нефторированным кольцами. [3]

Фторполимеры [ править ]

Полимерные фторорганические соединения многочисленны и имеют коммерческое значение. Они варьируются от полностью фторированных частиц, например ПТФЭ, до частично фторированных, например поливинилиденфторида ([CH 2 CF 2 ] n ) и полихлортрифторэтилена ([CFClCF 2 ] n ). Фторполимерный политетрафторэтилен (ПТФЭ / тефлон) представляет собой твердое вещество.

Гидрофторуглероды [ править ]

Дополнительная информация: Парниковый газ

Гидрофторуглероды (ГФУ), органические соединения, содержащие атомы фтора и водорода, являются наиболее распространенным типом фторорганических соединений. Они обычно используются в системах кондиционирования воздуха и в качестве хладагентов [4] вместо старых хлорфторуглеродов, таких как R-12, и гидрохлорфторуглеродов, таких как R-21 . Они не так вредят озоновому слою, как заменяемые ими соединения; однако они действительно способствуют глобальному потеплению . Их атмосферные концентрации и вклад в антропогенные выбросы парниковых газов быстро увеличиваются, что вызывает озабоченность международного сообщества по поводу их радиационного воздействия .

Фторуглероды с небольшим количеством связей CF ведут себя аналогично исходным углеводородам, но их реакционная способность может быть значительно изменена. Например, и урацил, и 5-фторурацил представляют собой бесцветные высокоплавкие кристаллические вещества, но последний является сильнодействующим противораковым препаратом. Использование связи CF в фармацевтике основано на этой измененной реакционной способности. [5] Некоторые лекарства и агрохимикаты содержат только один фтористый центр или одну трифторметильную группу.

В отличие от других парниковых газов в Парижском соглашении , по гидрофторуглеродам ведутся другие международные переговоры. [6]

В сентябре 2016 года так называемая Нью-Йоркская декларация призвала к глобальному сокращению использования ГФУ. [7] 15 октября 2016 года из-за того, что эти химические вещества способствуют изменению климата , переговорщики из 197 стран, собравшиеся на саммите Программы Организации Объединенных Наций по окружающей среде в Кигали, Руанда, достигли юридически обязывающего соглашения о поэтапном отказе от гидрофторуглеродов (ГФУ) в поправка к Монреальскому протоколу . [8] [9] [10]

Фторокарбены [ править ]

Как указано в этой статье, фтор-заместители приводят к реакционной способности, которая сильно отличается от классической органической химии. Главный пример - дифторкарбен , CF 2 , который является синглетом, тогда как карбен (CH 2 ) имеет триплетное основное состояние. [11] Это различие является существенным, поскольку дифторкарбен является предшественником тетрафторэтилена .

Перфторированные соединения [ править ]

Основная статья: перфторированные соединения

Перфторированные соединения являются производными фторуглеродов, так как они структурно тесно связаны с фторуглеродами. Однако они также обладают новыми атомами, такими как азот , йод , или ионными группами, такими как перфторированные карбоновые кислоты .

Методы приготовления C – F связей [ править ]

Фторорганические соединения получают различными способами в зависимости от степени и региохимии искомого фторирования и природы предшественников. Прямое фторирование углеводородов F 2 , часто разбавленным N 2 , полезно для высокофторированных соединений:

р
3CH + F
2 → R
3CF + HF

Однако такие реакции часто неселективны и требуют осторожности, поскольку углеводороды могут неконтролируемо «гореть» в F
2, аналогично горению углеводорода в O
2. По этой причине были разработаны альтернативные методики фторирования. Обычно такие методы делятся на два класса.

Электрофильное фторирование [ править ]

Смотрите также: электрофильное фторирование

Электрофильное фторирование полагается на источники «F + ». Часто такие реагенты содержат связи NF, например F-TEDA-BF 4 . Асимметричное фторирование, при котором только один из двух возможных энантиомерных продуктов образуется из прохирального субстрата, зависит от реагентов электрофильного фторирования. [12] Иллюстрацией этого подхода является приготовление предшественника противовоспалительных средств: [13]

Электросинтетические методы [ править ]

Основная статья: Электрофторирование

Специализированный, но важный метод электрофильного фторирования включает электросинтез . Метод в основном используется для перфторирования, то есть замены всех связей C – H связями C – F. Углеводород растворяют или суспендируют в жидком HF, и смесь подвергают электролизу при 5–6 В с использованием никелевых анодов . [14] Метод был впервые продемонстрирован с получением перфторпиридина ( C
5F
5N ) из пиридина ( C
5ЧАС
5N ). Было описано несколько вариантов этого метода, включая использование расплавленного бифторида калия или органических растворителей .

Нуклеофильное фторирование [ править ]

Основной альтернативой электрофильному фторированию, естественно, является нуклеофильное фторирование с использованием реагентов, которые являются источниками «F - » для нуклеофильного замещения, как правило, хлорида и бромида. Реакции метатезиса с использованием фторидов щелочных металлов являются самыми простыми. [15]

р
3CCl + MF → R
3CF + MCl (M = Na, K, Cs)

Алкилмонофториды могут быть получены из спиртов и реагента Ола (фторид пиридиния) или других фторирующих агентов.

Разложение арилдиазония тетрафторборатов в Sandmeyer [16] или реакций Schiemann используют фторбораты как F - источники.

ArN
2BF
4 → ArF + N
2 + BF
3

Хотя фтористый водород может показаться маловероятным нуклеофилом, он является наиболее распространенным источником фторида при синтезе фторорганических соединений. Такие реакции часто катализируются фторидами металлов, такими как трифторид хрома. 1,1,1,2-Тетрафторэтан , заменитель CFC, получают в промышленных масштабах с использованием этого подхода: [17]

Cl 2 C = CClH + 4 HF → F 3 CCFH 2 + 3 HCl

Обратите внимание, что это превращение влечет за собой два типа реакций: метатезис (замена Cl - на F - ) и гидрофторирование алкена .

Дезоксофторирование [ править ]

Агенты дезоксофторирования осуществляют замену гидроксильных и карбонильных групп одним и двумя фторидами соответственно. Одним из таких реагентов, используемых для фторида для оксидного обмена в карбонильных соединениях, является тетрафторид серы :

RCO 2 H + SF 4 → RCF 3 + SO 2 + HF

Альтернативы SF 4 включают трифторид диэтиламиносеры (DAST, NEt 2 SF 3 ) и трифторид бис (2-метоксиэтил) аминосеры (дезоксофтор). Эти органические реагенты проще в обращении и более селективны: [18]

Из фторированных строительных блоков [ править ]

Многие фторорганические соединения образуются из реагентов, доставляющих перфторалкильные и перфторарильные группы. (Трифторметил) триметилсилан, CF 3 Si (CH 3 ) 3 , используется, например, в качестве источника трифторметильной группы. [19] Среди доступных фторированных строительных блоков CF 3 X (X = Br, I), C 6 F 5 Br и C 3 F 7 I. Эти частицы образуют реактивы Гриньяра, которые затем можно обрабатывать различными электрофилами.. Развитие фторсодержащих технологий (см. Ниже, в разделе о растворителях) ведет к разработке реагентов для введения «фторсодержащих хвостов».

Особым, но важным применением подхода с использованием фторированных строительных блоков является синтез тетрафторэтилена , который производится в промышленных масштабах в промышленных масштабах с использованием дифторкарбена. Процесс начинается с термического (600-800 ° C) дегидрохлорирования хлордифторметана : [5]

CHClF 2 → CF 2 + HCl
2 CF 2 → C 2 F 4

Фтордихлорацетат натрия (CAS # 2837-90-3) используется для получения хлорфторкарбена для циклопропанирования.

18 способов доставки F [ править ]

Использование фторсодержащих радиофармпрепаратов в 18 F- позитронной эмиссионной томографии мотивировало разработку новых методов образования связей C – F. Из-за короткого периода полураспада 18 F эти синтезы должны быть высокоэффективными, быстрыми и легкими. [20] Иллюстрацией методов является получение модифицированной фтором глюкозы путем замещения трифлата меченым фторидным нуклеофилом:

Биологическая роль [ править ]

Биологически синтезированные фторорганические соединения обнаружены у микроорганизмов и растений, но не у животных. [21] Наиболее распространенным примером является фторацетат, который используется в качестве защиты растений от травоядных по меньшей мере на 40 заводах в Австралии, Бразилии и Африке. [22] Другие биологически синтезируемые фторуглероды включают ω-фторжирные кислоты , фторацетон и 2-фторцитрат, которые, как полагают, биосинтезируются биохимическими путями из промежуточного фторацетальдегида. [21] Аденозилфторидсинтаза - это фермент, способный биологически синтезировать связь углерод-фтор. [23]Связи углерода и фтора, созданные человеком, обычно встречаются в фармацевтике и агрохимии, поскольку они добавляют стабильность углеродному каркасу; Кроме того, относительно небольшой размер фтора удобен, поскольку фтор действует как приблизительный биоизостер водорода. Введение связи углерод-фтор в органические соединения является основной проблемой для медицинских химиков, использующих фторорганическую химию, поскольку связь углерод-фтор увеличивает вероятность получения успешного лекарства примерно в десять раз. [24] По оценкам, 20% фармацевтических препаратов и 30–40% агрохимикатов составляют фторорганические соединения, в том числе некоторые из самых популярных лекарств. [24] Примеры включают 5-фторурацил , флуоксетин.(Прозак), пароксетин (Паксил), ципрофлоксацин (Ципро), мефлохин и флуконазол .

Приложения [ править ]

Химический состав фтора влияет на многие области повседневной жизни и технологии. CF - связь найдена в фармацевтических , агрохимикатов , фторполимеров , хладагенты , поверхностно -активные вещества , анестетики , масло-репелленты , катализ и водные репелленты , среди других.

Фармацевтика и агрохимикаты [ править ]

Углерод-фтор связь обычно встречаются в фармацевтических препаратах и агрохимикаты , потому что , как правило , метаболический стабильная и фтор действует как биоизостер из водорода атома. По оценкам, пятая часть фармацевтических препаратов содержит фтор, в том числе некоторые из самых популярных препаратов. [25] Примеры включают 5-фторурацил , флунитразепам (рогипнол), флуоксетин (прозак), пароксетин (паксил), ципрофлоксацин (ципро), мефлохин и флуконазол . Фторзамещенные эфиры являются летучими анестетиками , в том числе коммерческими продуктами.метоксифлуран , энфлуран , изофлуран , севофлуран и десфлуран . Фторуглеродные анестетики снижают опасность воспламенения диэтиловым эфиром и циклопропаном . Перфторированные алканы используются как кровезаменители .

Пропеллент для ингалятора [ править ]

Фторуглероды также используются в качестве пропеллента для дозированных ингаляторов, используемых для введения некоторых лекарств от астмы. Текущее поколение пропеллентов состоит из гидрофторалканов (HFA), которые пришли на смену ингаляторам на основе CFC . Ингаляторы с ХФУ были запрещены с 2008 года в рамках Монреальского протокола [26] из-за экологических проблем с озоновым слоем. Пропеллентные ингаляторы HFA, такие как FloVent и ProAir ( сальбутамол ), по состоянию на октябрь 2014 г. не имеют общих версий.

Фторсодержащие ПАВ [ править ]

Фторсодержащие ПАВ, которые имеют полифторированный «хвост» и гидрофильную «головку», служат поверхностно-активными веществами, поскольку они концентрируются на границе раздела жидкость-воздух из-за своей липофобности . Фторсодержащие ПАВ имеют низкую поверхностную энергию и значительно более низкое поверхностное натяжение. Фторсодержащие ПАВ перфтороктансульфоновая кислота ( ПФОС ) и перфтороктановая кислота ( ПФОК ) являются двумя наиболее изученными из-за их повсеместного распространения, токсичности и длительного времени пребывания в организме человека и дикой природы.

Растворители [ править ]

Фторированные соединения часто проявляют отчетливые свойства растворимости. Дихлордифторметан и хлордифторметан были широко используемыми хладагентами. ХФУ обладают мощным озоноразрушающим потенциалом из-за гомолитического расщепления связей углерод-хлор; их использование в значительной степени запрещено Монреальским протоколом . Гидрофторуглероды (ГФУ), такие как тетрафторэтан , служат заменой ХФУ, потому что они не катализируют разрушение озона. Кислород демонстрирует высокую растворимость в перфторуглеродных соединениях, что еще раз отражается на их липофильности. Перфтордекалин был продемонстрирован каккровезаменители , доставляющие кислород в легкие.

Растворителя 1,1,1,2-тетрафторэтан был использован для экстракции из природных продуктов , таких как таксол , масла энотеры , и ванилина . 2,2,2-трифторэтанол - устойчивый к окислению полярный растворитель. [27]

Фторорганические реагенты [ править ]

Развитие химии фторорганических соединений дало много ценных реагентов, выходящих за рамки химии фторорганических соединений. Трифликовая кислота (CF 3 SO 3 H) и трифторуксусная кислота (CF 3 CO 2 H) полезны во всем органическом синтезе . Их сильная кислотность объясняется электроотрицательности из трифторметильной группы, стабилизирующей отрицательный заряд. Трифлатная группа (сопряженное основание трифликовой кислоты) является хорошей уходящей группой в реакциях замещения.

Флюористые фазы [ править ]

Актуальный интерес в области «зеленой химии» [28] вызывают высокофторированные заместители, например перфторгексил (C 6 F 13 ), придающие молекулам отличительные свойства растворимости, что облегчает очистку продуктов в органическом синтезе . [29] В этой области, описываемой как « фторсодержащая химия», используется концепция «подобное-растворяется-подобное» в том смысле, что богатые фтором соединения растворяются преимущественно в богатых фтором растворителях. Из-за относительной инертности связи CF такие фтористые фазы совместимы даже с агрессивными реагентами. Эта тема породила методы «флюористической маркировки» и « фторсодержащей защиты».. Иллюстрацией фторсодержащей технологии является использование фторалкилзамещенных гидридов олова для восстановления, при этом продукты легко отделяются от отработанного реагента олова путем экстракции с использованием фторированных растворителей. [30]

Гидрофобные фторированные ионные жидкости , такие как органические соли бистрифлимида или гексафторфосфата , могут образовывать фазы, нерастворимые как в воде, так и в органических растворителях, с образованием многофазных жидкостей .

Фторорганические лиганды в химии переходных металлов [ править ]

Фторорганические лиганды давно используются в металлоорганической и координационной химии . Одним из преимуществ F-содержащих лигандов является удобство спектроскопии 19 F ЯМР для мониторинга реакций. Фторорганические соединения могут служить «сигма-донорным лигандом», как проиллюстрировано производным титана (III) [(C 5 Me 5 ) 2 Ti (FC 6 H 5 )] BPh 4 . Однако чаще всего используют фторуглеродные заместители для повышения льюисовской кислотности металлических центров. Ярким примером является " Eufod", "координационный комплекс европия (III), который содержит перфторгептил-модифицированный ацетилацетонатный лиганд . Этот и родственные ему соединения полезны в органическом синтезе и в качестве" реагентов сдвига "в ЯМР-спектроскопии .

Структура [(C 5 Me 5 ) 2 Ti (FC 6 H 5 )] + , координационного комплекса фторорганического лиганда.

В области, где пересекаются координационная химия и материаловедение , фторирование органических лигандов используется для настройки свойств компонентных молекул. Например, степень и региохимия фторирования металлированных 2-фенилпиридиновых лигандов в комплексах платины (II) значительно изменяют эмиссионные свойства комплексов. [31]

Координационная химия фторорганических лигандов также включает фторсодержащие технологии. Например, трифенилфосфин был модифицирован путем присоединения перфторалкильных заместителей, которые придают растворимость в перфторгексане, а также в сверхкритическом диоксиде углерода . В качестве конкретного примера, [(C 8 F 17 C 3 H 6 -4-C 6 H 4 ) 3 P. [32]

Активация облигации CF [ править ]

Активная область металлоорганической химии включает разрыв связей CF с помощью реагентов на основе переходных металлов. Разработаны как стехиометрические, так и каталитические реакции, которые представляют интерес с точки зрения органического синтеза и ремедиации ксенохимических веществ. [33] Активация связи CF классифицируется следующим образом: (i) окислительное присоединение фторуглерода, (ii) образование связи M – C с отщеплением HF, (iii) образование связи M – C с отщеплением фторсилана, (iv) гидродефторирование фторуглерода. с образованием связи M – F, (v) нуклеофильная атака на фторуглерод и (vi) дефторирование фторуглерода ». Иллюстративная металл-опосредованной реакция активации CF является дефторированием fluorohexane от циркония - ди - гидридом , аналогРеактив Шварца :

(C 5 Me 5 ) 2 ZrH 2 + 1-FC 6 H 13 → (C 5 Me 5 ) 2 ZrH (F) + C 6 H 14

Фторуглеродные анионы в катализе Циглера-Натта [ править ]

Фторсодержащие соединения часто входят в состав некоординирующих или слабо координирующих анионов. И тетракис (пентафторфенил) борат, B (C 6 F 5 ) 4 - , и родственный тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] борат полезны в катализе Циглера-Натта и связанных методологиях полимеризации алкена. Фторированные заместители делают анионы слабоосновными и повышают растворимость в слабощелочных растворителях, которые совместимы с сильными кислотами Льюиса.

Материаловедение [ править ]

Фторорганические соединения находят множество нишевых применений в материаловедении . Жидкие фторполимеры с низким коэффициентом трения используются в качестве специальных смазок. Смазки на основе фторуглерода используются в сложных условиях. Типичные продукты включают Fomblin и Krytox , производимые Solvay Solexis и DuPont , соответственно. Некоторые смазочные материалы для огнестрельного оружия, такие как Tetra Gun, содержат фторуглероды. Благодаря своей негорючести фторуглероды используются в противопожарных пенах. Фторорганические соединения являются компонентами жидкокристаллических дисплеев . Полимерный аналог трифликовой кислоты, нафион, представляет собой твердую кислоту, которая используется в качестве мембраны при самых низких температурах.топливные элементы . Бифункциональный мономер 4,4'-дифторбензофенон является предшественником полимеров класса PEEK .

Биосинтез фторорганических соединений [ править ]

В отличие от многих природных органических соединений, содержащих более тяжелые галогениды , хлориды, бромиды и йодиды, известно лишь несколько биологически синтезированных углерод-фторных связей. [34] Наиболее распространенным естественным фторорганическим соединением является фторацетат , токсин, обнаруженный в некоторых видах растений. Другие включают фторолеиновую кислоту, фторацетон , нуклеоцидин (4'-фуоро-5'-O-сульфамоиладенозин), фтортреонин и 2-фторцитрат . Некоторые из этих видов, вероятно, биосинтезируются из фторацетальдегида . Фермент fluorinase катализирует синтез 5'-фтор-5-деоксиаденозина (см. схему справа).

История [ править ]

Химия фторорганических соединений началась в 1800-х годах с развитием органической химии. [17] [35] Первые фторорганических соединений были приготовлены с использованием трифторида сурьмы в качестве F - источник. Негорючесть и нетоксичность хлорфторуглеродов CCl 3 F и CCl 2 F 2 привлекли внимание промышленности в 1920-х годах. 6 апреля 1938 года Рой Дж. Планкетт, молодой химик-исследователь, работавший в лаборатории Джексона DuPont в Дипуотере, штат Нью-Джерси , случайно обнаружил политетрафторэтилен (ПТФЭ). [36] [37] [38] Последующие крупные разработки, особенно в США, основывались на опыте, накопленном в производстве гексафторида урана . [5] Начиная с конца 1940-х годов, был введен ряд методологий электрофильного фторирования, начиная с CoF 3 . Было объявлено об электрохимическом фторировании (« электрофторировании »), которое Джозеф Х. Саймонс разработал в 1930-х годах для получения высокостабильных перфторированных материалов, совместимых с гексафторидом урана . [14] Эти новые методологии позволили синтезировать связи CF без использования элементарного фтора и без использования метатетических методов.

В 1957 году была описана противораковая активность 5-фторурацила. В этом отчете был представлен один из первых примеров рационального дизайна лекарств. [39] Это открытие вызвало всплеск интереса к фторированным фармацевтическим препаратам и агрохимикатам. Открытие соединений благородных газов , например XeF 4 , дало множество новых реагентов, начиная с начала 1960-х годов. В 1970-х годах фтордезоксиглюкоза была признана полезным реагентом в позитронно-эмиссионной томографии 18 F.. В работе, получившей Нобелевскую премию, было показано, что ХФУ способствуют разрушению атмосферного озона. Это открытие предупредило мир о негативных последствиях фторорганических соединений и послужило стимулом для разработки новых путей получения фторорганических соединений. В 2002 году было сообщено о первом ферменте, образующем связь CF, фториназе . [40]

Проблемы окружающей среды и здоровья [ править ]

Лишь несколько фторорганических соединений, таких как фторацетат и перфторизобутен, обладают высокой биологической активностью и высокой токсичностью.

Некоторые фторорганические соединения представляют значительную опасность для здоровья и окружающей среды. ХФУ и ГХФУ ( гидрохлорфторуглерод ) разрушают озоновый слой и являются мощными парниковыми газами . ГФУ являются мощными парниковыми газами и сталкиваются с призывами к более строгому международному регулированию и графикам поэтапного отказа в качестве быстрой меры по сокращению выбросов парниковых газов, как и перфторуглероды (ПФУ) и гексафторид серы (SF 6 ).

Из-за воздействия соединения на климат в 2013 году страны Большой двадцатки согласились поддержать инициативы по поэтапному отказу от использования ГХФУ. Они подтвердили роль Монреальского протокола и Рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата в глобальном учете и сокращении ГХФУ. США и Китай одновременно объявили о подписании аналогичного двустороннего соглашения. [41]

Стойкость и биоаккумуляция [ править ]

Из-за прочности связи углерод-фтор многие синтетические фторуглероды и соединения на основе фторуглеродов устойчивы в окружающей среде. Фторсодержащие ПАВ, такие как ПФОС и ПФОК , являются стойкими глобальными загрязнителями. ХФУ на основе фторуглеродов и тетрафторметан обнаружены в магматических и метаморфических породах . [21] ПФОС является стойким органическим загрязнителем и может нанести вред здоровью дикой природы; Потенциальное воздействие ПФОК на здоровье человека изучается Научной группой C8.

См. Также [ править ]

  • Гидрофторолефин

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g Кирш, Пер Современная фторорганическая химия: синтез, реакционная способность, применения . Вайли-ВЧ, 2004.
  2. ^ Дж. Лапассет; Дж. Морет; М. Мелас; A. Collet; М. Вигье; Х. Бланку (1996). «Кристаллическая структура 12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-тридекафторгептадекан-1-ола, C 17 H 23 F 13 O». Z. Kristallogr. 211 (12): 945–946. Bibcode : 1996ZK .... 211..945L . DOI : 10.1524 / zkri.1996.211.12.945 .Запись CSD TULQOG.
  3. ^ CE Smith; PS Смит; R.Ll. Томас; Э. Г. Робинс; Дж. К. Коллингс; Чаоян Дай; Эй Джей Скотт; С. Борвик; Бацанов А.С. SW Ватт; SJ Clark; К. Вини; ДЖЕЙК ХОВАРД; В. Клегг; ТБ Мардер (2004). «Взаимодействие арен-перфторарен в инженерии кристаллов: структурные предпочтения в полифторированных толанах». J. Mater. Chem. 14 (3): 413. DOI : 10.1039 / b314094f . Запись в CSD ASIJIV.
  4. Рианна Милман, Оливер (22 сентября 2016 г.). «100 стран стремятся к постепенному отказу от потенциально опасных парниковых газов» . Хранитель . Лондон, Великобритания . Проверено 22 сентября 2016 .
  5. ^ a b c Г. Зигемунд, В. Швертфегер, А. Файринг, Б. Смарт, Ф. Бер, Х. Фогель, Б. МакКусик «Фтористые соединения, органические» в «Энциклопедии промышленной химии Ульмана» 2005, Wiley-VCH , Вайнхайм. DOI : 10.1002 / 14356007.a11_349
  6. ↑ Дэвенпорт, Кэрол (23 июля 2016 г.). «Продолжение Парижского климатического соглашения обретает форму в Вене» . NYT . Дата обращения 17 августа 2016 .
  7. ^ «Нью-Йоркская декларация Коалиции по обеспечению амбициозной поправки к ГФУ» . Вашингтон, округ Колумбия: Государственный департамент США. 22 сентября 2016 . Проверено 22 сентября 2016 .
  8. ^ Крис Джонстон, Оливер Милман, Джон Видал и агентства, «Изменение климата: достигнута глобальная договоренность по ограничению использования гидрофторуглеродов» , The Guardian , суббота, 15 октября 2016 г. (страница была посещена 15 октября 2016 г.).
  9. ^ «Изменение климата:« Монументальная сделка по сокращению ГФУ, наиболее быстро растущих парниковых газов » . Новости BBC. 15 октября 2016 . Проверено 15 октября +2016 .
  10. ^ «Народы, борющиеся с мощным хладагентом, который согревает планету, достигают знаменательной сделки» . Нью-Йорк Таймс . 15 октября 2016 . Проверено 15 октября +2016 .
  11. ^ Дана Лин С. Брамс; Уильям П. Дейли (1996). «Фторированные карбены». Химические обзоры . 96 (5): 1585–1632. DOI : 10.1021 / cr941141k . PMID 11848805 . 
  12. ^ Брюне, Винсент А .; О'Хаган, Дэвид (2008). «Каталитическое асимметричное фторирование достигает зрелости». Angewandte Chemie International Edition . 47 (7): 1179–1182. DOI : 10.1002 / anie.200704700 . PMID 18161722 . 
  13. ^ Стефан Карон; Роберт В. Даггер; Салли Гут Руджери; Джон А. Рэган; Дэвид Х. Браун Рипин (2006). «Крупномасштабные окисления в фармацевтической промышленности». Химические обзоры . 106 (7): 2943–2989. DOI : 10.1021 / cr040679f . PMID 16836305 . 
  14. ^ a b Саймонс, JH (1949). «Электрохимический процесс производства фторуглеродов». Журнал Электрохимического общества . 95 (2): 47–66. DOI : 10.1149 / 1.2776733 .
  15. ^ Фогель, AI; Лестер, Дж .; Мейси, штат Вашингтон, «н-гексилфторид» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 4 , с. 525
  16. ^ Флуд, ДТ «Фторбензол» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 295
  17. ^ a b Уильям Р. Долбье младший (2005). «Химия фтора на пороге тысячелетия». Журнал химии фтора . 126 (2): 157–163. DOI : 10.1016 / j.jfluchem.2004.09.033 .
  18. ^ Гаури С. Лал; Гвидо П. Пез; Рино Дж. Песареси; Фрэнк М. Прозоник (1999). «Трифторид бис (2-метоксиэтил) аминосеры: новый дезоксофторирующий агент широкого спектра действия с повышенной термостабильностью». Химические коммуникации (2): 215–216. DOI : 10.1039 / a808517j .
  19. ^ Pichika Рамайях, Рамеш Кришнамурти, и ГК Сурья Пракаш (1998). «1-трифторметил) -1-циклогексанол» . Органический синтез : 232.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  20. Перейти ↑ Le Bars, D. (2006). «Фтор-18 и медицинская визуализация: радиофармпрепараты для позитронно-эмиссионной томографии». Журнал химии фтора . 127 (11): 1488–1493. DOI : 10.1016 / j.jfluchem.2006.09.015 ..
  21. ^ a b c Murphy CD, Schaffrath C, O'Hagan D .: "Фторированные натуральные продукты: биосинтез фторацетата и 4-фтортереонина в Streptomyces cattleya " Chemosphere. 2003 июл; 52 (2): 455-61.
  22. ^ Proudfoot, Алекс Т; Брэдберри, Салли М; Вейл, Дж. Аллистер (2006). «Отравление фторацетатом натрия». Токсикологические обзоры . 25 (4): 213–9. DOI : 10.2165 / 00139709-200625040-00002 . PMID 17288493 . 
  23. ^ О'Хаган, Дэвид; Шаффрат, Кристоф; Кобб, Стивен Л .; Гамильтон, Джон Т. Г.; Мерфи, Кормак Д. (2002). «Биохимия: биосинтез молекулы фторорганического соединения». Природа . 416 (6878): 279. Bibcode : 2002Natur.416..279O . DOI : 10.1038 / 416279a . PMID 11907567 . 
  24. ^ a b Тайер, Энн М. (5 июня 2006 г.). «Сказочный фтор» . Новости химии и машиностроения . 84 (23): 15–24. DOI : 10.1021 / СЕН-v084n023.p015 . Проверено 17 января 2009 года .
  25. ^ Энн М. Тайер "Fabulous Fluorine" Новости химии и техники, 5 июня 2006 г., том 84, стр. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html
  26. ^ «Поэтапный отказ от ингаляторов с отмеренной дозой ХФУ» . Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США . Проверено 10 сентября 2017 года .
  27. ^ Kabayadi С. Ravikumar, Venkitasamy Кесаван, Benoit Crousse, Danièle Bonnet-Delpon, и Жан-Пьер Беге (2003). «Мягкое и селективное окисление соединений серы в трифторэтаноле: дифенилдисульфид и метилфенилсульфоксид» . Органический синтез . 80 : 184.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  28. ^ EG Hopea, AP Abbotta, DL Daviesa, GA Solana и AM Stuarta «Зеленая металлоорганическая химия» в комплексной металлоорганической химии III, 2007, том 12, страницы 837-864. DOI : 10.1016 / B0-08-045047-4 / 00182-5
  29. ^ JA Gladysz, DP Curran , IT Horváth (Eds.) «Справочник по фторированной химии», Wiley – VCH, Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30617-6 . 
  30. ↑ Эйми Кромби, Сан-Янг Ким, Сабин Хадида и Деннис П. Карран . «Синтез гидрида трис (2-перфторгексилэтил) олова: высокофторированный гидрид олова с выгодными характеристиками легкой очистки» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 10 , стр. 712
  31. ^ ME Томпсон, П.Е. Джурович, С. Барлоу и С. Мардер "Металлоорганические комплексы для оптоэлектронных приложений" Комплексная металлоорганическая химия III, 2007, том 12, страницы 101-194. DOI : 10.1016 / B0-08-045047-4 / 00169-2
  32. ^ JC Peters, JC Thomas "Лиганды, реагенты и методы в металлоорганическом синтезе" в комплексной металлоорганической химии III, 2007, том 1, страницы 59-92. DOI : 10.1016 / B0-08-045047-4 / 00002-9
  33. ^ RN Perutz и T. Braun "Активация связи C – F, опосредованная переходным металлом" Комплексная металлоорганическая химия III, 2007, том 1, страницы 725-758. DOI : 10.1016 / B0-08-045047-4 / 00028-5 .
  34. ^ О'Хаган, D; Б. Харпер, Дэвид (1999). «Фторсодержащие натуральные продукты». Журнал химии фтора . 100 (1–2): 127–133. DOI : 10.1016 / S0022-1139 (99) 00201-8 .
  35. ^ Okazoe, Takashi (2009). «Обзор истории фторорганической химии с точки зрения материальной промышленности» . Труды Японской академии, серии B . 85 (8): 276–289. Bibcode : 2009PJAB ... 85..276O . DOI : 10,2183 / pjab.85.276 . ISSN 0386-2208 . PMC 3621566 . PMID 19838009 .   
  36. ^ "Доктор Рой Дж. Планкетт: первооткрыватель фторполимеров" (PDF) . Информационный бюллетень отдела фторполимеров (лето): 1–2. 1994. Архивировано из оригинального (PDF) 09.07.2003.
  37. ^ "Рой Дж. Планкетт" . Институт истории науки . Июнь 2016 . Проверено 21 февраля 2018 года .
  38. ^ Центр устной истории. «Рой Дж. Планкетт» . Институт истории науки . Проверено 21 февраля 2018 года .
  39. ^ К. Хайдельбергер; Н.К. Чаудхури; П. Даннеберг; Д. Мурен; Л. Грисбах; Р. Душинский; Р. Дж. Шнитцер; Э. Плевен; Дж. Шрайнер (1957). «Фторированные пиримидины, новый класс противоопухолевых соединений». Природа . 179 (4561): 663–6. Bibcode : 1957Natur.179..663H . DOI : 10.1038 / 179663a0 . PMID 13418758 . 
  40. ^ О'Хаган, D; Шаффрат, К; Cobb, S.L; Гамильтон, Дж. Т; Мерфи, C.D (2002). «Биохимия: биосинтез молекулы фторорганического соединения». Природа . 416 (6878): 279. Bibcode : 2002Natur.416..279O . DOI : 10.1038 / 416279a . PMID 11907567 . 
  41. ↑ Пресс-секретарь Белого дома США (6 сентября 2013 г.). «США, Китай и лидеры стран Большой двадцатки объявляют об историческом прогрессе на пути к глобальному отказу от ГФУ» . whitehouse.gov (пресс-релиз) . Проверено 16 сентября 2013 - из Национального архива .