Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Organoiron химия это химия соединений железа , содержащих углерод -До- железа химической связи . [1] [2] Железоорганические соединения используются в органическом синтезе в качестве реагентов, таких как пентакарбонил железа , нонакарбонил ди- железа и тетракарбонилферрат динатрия . Железо принимает степени окисления от Fe (-II) до Fe (VII). Хотя железо обычно менее активно во многих каталитических приложениях, оно дешевле и « экологичнее », чем другие металлы. [3] Железоорганические соединения содержат широкий спектрлиганды , поддерживающие связь Fe-C; как и в случае с другими металлоорганическими соединениями, эти поддерживающие лиганды в значительной степени включают фосфины , монооксид углерода и циклопентадиенил , но также используются жесткие лиганды, такие как амины.

Железо (0) и другие пониженные состояния [ править ]

Пентакарбонил железа .

Карбонильные комплексы [ править ]

Важными карбонилами железа являются три нейтральных бинарных карбонила, пентакарбонил железа , нонакарбонил ди- железа и додекакарбонил трижелеза . Один или несколько карбонильных лигандов в этих соединениях могут быть заменены множеством других лигандов, включая алкены и фосфины. Комплекс железа (-II), тетракарбонилферрат динатрия (Na 2 [Fe (CO) 4 ]), также известный как «реагент Коллмана», получают восстановлением пентакарбонила железа металлическим натрием. Высоконуклеофильный анионный реагент может быть алкилирован и карбонилирован с образованием ацильных производных, которые подвергаются протонолизу с образованием альдегидов: [4]

LiFe (CO) 4 (C (O) R) + H + → RCHO (+ железосодержащие продукты)

К аналогичным ацилам железа можно получить доступ, обрабатывая пентакарбонил железа литийорганическими соединениями:

ArLi + Fe (CO) 5 → LiFe (CO) 4 C (O) R

В этом случае карбанион атакует лиганд CO. В дополнительной реакции можно использовать реагент Коллмана для преобразования ацилхлоридов в альдегиды. Аналогичные реакции могут быть достигнуты с солями [HFe (CO) 4 ] - . [5]

Производные Alkene-Fe (0) -CO [ править ]

(Бутадиен) трикарбонил железа .

Моноалкены [ править ]

Пентакарбонил железа фотохимически реагирует с алкенами с образованием Fe (CO) 4 (алкена). [6]

Производные диен-Fe (0) -CO [ править ]

Диеновые комплексы железа обычно получают из Fe (CO) 5 или Fe 2 (CO) 9 . Известны производные обычных диенов, таких как циклогексадиен , норборнадиен и циклооктадиен , но даже циклобутадиен может быть стабилизирован. В комплексе с бутадиеном диен принимает цис-конформацию . Карбонилы железа используются в качестве защитной группы для диенов при гидрировании и реакциях Дильса-Альдера . Циклобутадиен трикарбонил железа получают из 3,4-дихлорциклобутена и Fe 2 (CO) 9..

Циклогексадиены, многие из которых являются производными березового восстановления ароматических соединений, образуют производные (диен) Fe (CO) 3 . Сродство Fe (CO) 3 единицы для сопряженных диенов проявляются в способности карбонилов железы катализирует изомеризации из 1,5-циклооктадиена до 1,3-циклооктадиена . Комплексы циклогексадиена подвергаются гидридному отрыву с образованием циклогексадиенильных катионов, которые добавляют нуклеофилы. Отщепление гидрида от комплексов циклогексадиенового железа (0) дает производные железа. [7] [8]

Еноновый комплекс (бензилиденацетон) трикарбонил железа служит источником субъединицы Fe (CO) 3 и используется для получения других производных. Используется аналогично Fe 2 (CO) 9 .

Производные алкин-Fe (0) -CO [ править ]

Алкины реагируют с карбонилами железа с образованием большого количества производных. Производные включают ферролы (Fe 2 (C 4 R 4 ) (CO) 6 ), (п- хинон ) Fe (CO) 3 , (циклобутадиен) Fe (CO) 3 и многие другие. [9]

Три- и полиеновые комплексы Fe (0) [ править ]

Стабильные железосодержащие комплексы с лигандами CO и без них известны для широкого ряда полиненасыщенных углеводородов, например циклогептатриена , азулена и булвалена . В случае циклооктатетраена (COT) производные включают Fe (COT) 2 , [10] Fe 3 (COT) 3 , [11] и несколько смешанных COT-карбонилов (например, Fe (COT) (CO) 3 и Fe 2 ( СОТ) (СО) 6 ).

Бис (циклооктатетраен) железо представляет собой комплекс Fe (0), лишенный лигандов CO.

Железо (I) и железо (II) [ править ]

Поскольку Fe (II) является обычной степенью окисления для Fe, известны многие железоорганические соединения (II). Соединения Fe (I) часто имеют связи Fe-Fe, но бывают исключения, такие как [Fe (антрацен) 2 ] - . [12]

Ферроцен и его производные [ править ]

Основная статья: ферроцен

Быстрый рост металлоорганической химии в 20 веке можно отнести к открытию ферроцена , очень стабильного соединения, которое предвосхитило синтез многих родственных сэндвич-соединений . Ферроцен образуется при реакции циклопентадиенида натрия с хлоридом железа (II) :

2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

Ферроцен проявляет разнообразную реакционную способность, локализованную на циклопентадиенильных лигандах, включая реакции Фриделя – Крафтса и литияцию. Однако некоторые реакции электрофильной функционализации протекают через начальную атаку в центре Fe с образованием изогнутых частиц [Cp 2 Fe – Z] + (которые формально являются Fe (IV)). Например, HF: PF 5 и Hg (OTFA) 2 дают выделяемые или спектроскопически наблюдаемые комплексы [Cp 2 Fe – H] + PF 6 - и Cp 2 Fe + –Hg - (OTFA) 2 соответственно. [13] [14] [15]

Ферроцен также является структурно необычным каркасом, о чем свидетельствует популярность лигандов, таких как 1,1'-бис (дифенилфосфино) ферроцен , которые используются в катализе. [16] Обработка ферроцена трихлоридом алюминия и бензолом дает катион [CpFe (C 6 H 6 )] + . Окисление ферроцена дает синий видов 17E ферроцен . Производные фуллерена также могут действовать как высокозамещенный циклопентадиенильный лиганд.

Fp 2 , Fp - и Fp + и производные [ править ]

Fe (CO) 5 реагирует с циклопентадиеном с образованием дикарбонильного димера циклопентадиенильного железа ([FeCp (CO) 2 ] 2 ), называемого Fp 2 . Пиролиз Fp 2 дает кубический кластер [FeCp (CO)] 4 .

Восстановление Fp 2 натрием дает NaFp, содержащий мощный нуклеофил и предшественник многих производных типа CpFe (CO) 2 R. [17] Производное [FpCH 2 S (CH 3 ) 2 ] + использовалось в циклопропанации . [18] Комплекс Cp (CO 2 ) Fe + (η 2 - виниловый эфир ] + представляет собой замаскированный виниловый катион . [19]

Соединения Fp-R являются прохиральными , и в исследованиях использовались хиральные производные CpFe (PPh 3 ) (CO) ацил. [20]

Алкильные, аллильные и арильные соединения [ править ]

Простые пералкильные и перарильные комплексы железа менее многочисленны, чем производные Cp и CO. Одним из примеров является тетрамезитилдиирон .

тетрамезитилдиирон является редким примером нейтрального перорганического комплекса железа.

Соединения типа [(η 3 -аллил) Fe (CO) 4 ] + X - представляют собой синтоны аллильных катионов с аллильным замещением . [6] Напротив, соединения типа [(η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 (CH 2 CH = CHR)], содержащие η 1 -аллильные группы, аналогичны соединениям основной группы аллилметаллов (M = B , Si, Sn и т. Д.) И реагируют с углеродными электрофилами с образованием продуктов аллилирования с селективностью S E 2 '. [21] Точно так же дикарбонильные комплексы алленил (циклопентадиенилжелезо) проявляют реакционную способность, аналогичную видам алленилметаллов основной группы, и служат нуклеофильными пропаргилсинтонами. [22]

Производные серы и фосфора [ править ]

Комплексы типа Fe 2 (SR) 2 (CO) 6 и Fe 2 (PR 2 ) 2 (CO) 6 образуются обычно в результате реакции тиолов и вторичных фосфинов с карбонилами железа. [23] Тиолаты также могут быть получены из тетраэдрана Fe 2 S 2 (CO) 6 .

Железо (III) [ править ]

Некоторые железоорганические (III) соединения получают окислением железоорганических соединений (II). Давно известным примером является ферроцений [(C 5 H 5 ) 2 Fe] + . Железоорганические (III) порфириновые комплексы многочисленны.

Строение Fe ( тетрафенилпорфирин ) C 6 H 5 . [24]

Железо (IV) [ править ]

В Fe (норборнил) 4 Fe (IV) стабилизируется алкильным лигандом, который сопротивляется отщеплению бета-гидрида . [25] Двухэлектронное окисление декаметилферроцена дает дикатион [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] 2+ , который образует карбонильный комплекс [Fe (C 5 Me 5 ) 2 (CO)] (SbF 6 ) 2 . [26]

Железоорганические соединения в органическом синтезе и гомогенном катализе [ править ]

В промышленном катализе комплексы железа используются редко, в отличие от кобальта и никеля . Из-за невысокой стоимости и низкой токсичности его солей железо привлекательно как стехиометрический реагент. Некоторые области исследования включают:

  • Гидрирование и восстановление , пример катализатора комплекса Knölker .
  • Реакции кросс-сочетания . Соединения железа , такие как Fe ( АРКГ ) 3 катализировать широкий спектр кросс-сочетание реакций с одной подложкой арильной или алкильным Гриньяр , а другая подложкой арил, алкенил (винил), или ацил organohalide . В связанном сочетании Кумада катализаторы основаны на палладии и никеле .
  • Комплексы, производные от оснований Шиффа, являются активными катализаторами полимеризации олефинов. [27]

Биохимия [ править ]

В области биоорганической химии металлоорганические соединения обнаруживаются в активных центрах трех ферментов гидрогеназы, а также дегидрогеназы монооксида углерода.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Sanshiro Komiya Ed. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
  2. ^ Больма Карстен (2004). «Катализируемые железом реакции в органическом синтезе». Химические обзоры . 104 : 6217–6254. DOI : 10.1021 / cr040664h .
  3. ^ Enthaler, S .; Junge, K .; Беллер, М. (2008). «Устойчивый металлический катализ с помощью железа: от ржавчины к восходящей звезде?». Энгью. Chem. Int. Эд . 47 (18): 3317–3321. DOI : 10.1002 / anie.200800012 . PMID 18412184 . 
  4. ^ Финке, Ричард Дж .; Соррелл, Томас Н. (1979). «Нуклеофильное ацилирование динатриевой тетракарбонилферратом: метил-7-оксогептаноат и метил-7-оксооктаноат». Органический синтез . 59 : 102. DOI : 10,15227 / orgsyn.059.0102 .
  5. ^ Брюне JJ (1990). «Тетракарбонилгидридоферраты, MHFe (CO) 4 : универсальные инструменты в органическом синтезе и катализе». Chem. Ред . 90 (1041-1059): 1041. DOI : 10.1021 / cr00104a006 .
  6. ^ а б Д. Эндерс1, Б. Джанделейт, С. фон Берг (2002). «(+) - (1R, 2S, 3R) -Тетракарбонил [(1-3η) -1- (фенилсульфонил) - бут-2-ен-1-ил] тетрафторборат железа (1+)». Орг. Synth . 78 : 189. DOI : 10,15227 / orgsyn.078.0189 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  7. ^ Берч, AJ; Чемберлен, КБ (1977). «Трикарбонил [(2,3,4,5-η) -2,4-циклогексадиен-1-он] железа и трикарбонил [(1,2,3,4,5-η) -2-метокси-2,4 -циклогексадиен-1-ил] железа (1+) гексафторфосфат (1-) из анизола ». Органический синтез . 57 : 107. DOI : 10,15227 / orgsyn.057.0107 .
  8. ^ Берч, AJ; Чемберлен, КБ (1977). «Алкилирование димедона комплексом трикарбонил (диен) железа: трикарбонил [2 - [(2,3,4,5-η) -4-метокси-2,4-циклогексадиен-1-ил] -5,5-диметил»). -1,3-циклогександион] железо ». Орг. Synth . 57 : 16. DOI : 10,15227 / orgsyn.057.0016 .
  9. ^ C. Hoogzand, W. Hubel (1968). «Циклическая полимеризация ацетиленов карбонильными соединениями металлов» . В Wender, I .; Пино, П. (ред.). Органический синтез через карбонилы металлов Том 1 . Вайли. ISBN 0-471-93367-8.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  10. ^ DH Gerlach, RA Schunn, Inorg. Synth. том 15, 2 ( 1974 ) doi : 10.1002 / 9780470132463.ch1
  11. ^ Лавалло Винсент, Граббс Роберт Х (2009). «Карбены как катализаторы превращений металлоорганических комплексов железа» . Наука . 326 (5952): 559–562. Bibcode : 2009Sci ... 326..559L . DOI : 10.1126 / science.1178919 . PMC 2841742 . PMID 19900894 .  
  12. ^ Эллис, JE (2019). «Реакция Чатта: обычные пути к гомолептическим арнеметаллатам элементов d-блока». Сделки Дальтона . 48 (26): 9538–9563. DOI : 10.1039 / C8DT05029E . PMID 30724934 . 
  13. ^ Astruc, Didier (2017). «Почему ферроцен такой исключительный?». Европейский журнал неорганической химии . 2017 (1): 6–29. DOI : 10.1002 / ejic.201600983 . ISSN 1099-0682 . 
  14. ^ Малищевский, Мориц; Сеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Heinemann, Frank W .; Диттрих, Биргер; Мейер, Карстен (2017). «Протонирование ферроцена: исследование низкотемпературной рентгеновской дифракции [Cp2FeH] (PF6) выявляет связанный с железом гидридо-лиганд». Angewandte Chemie International Edition . 56 (43): 13372–13376. DOI : 10.1002 / anie.201704854 . ISSN 1521-3773 . PMID 28834022 .  
  15. ^ Cunningham, Аллан Ф. (1997-03-01). «Механизм меркурации ферроцена: общая трактовка электрофильного замещения производных ферроцена». Металлоорганические соединения . 16 (6): 1114–1122. DOI : 10.1021 / om960815 + . ISSN 0276-7333 . 
  16. ^ Петр Степницка "Ферроцены: лиганды, материалы и биомолекулы" J. Wiley, Hoboken, 2008. ISBN 0-470-03585-4 
  17. ^ Кейт Х. Паннелл; Хемант К. Шарма (2010). «(Циклопентадиенил) дикарбонилметилирон ((η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 CH 3 , FpMe), алкильный комплекс конечного переходного металла: подвижность метильной группы». Металлоорганические соединения . 29 : 4741–4745. DOI : 10.1021 / om1004594 .
  18. ^ Мэтью Н. Маттсон; Эдвард Дж. О'Коннор; Пол Хелквист (1998). «Циклопропанирование с использованием железосодержащего реагента переноса метилена: 1,1-дифенилциклопропана» . Органический синтез .; Сборник , 9 , стр. 372
  19. ^ Тони CT Чанг, Майрон Розенблюм, Нэнси Симмс (1988). «Винилирование енолатов эквивалентом винилового катиона: транс-3-метил-2-винилциклогексанон». Орг. Synth . 66 : 95. DOI : 10,15227 / orgsyn.066.0095 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  20. ^ Карола Рюк-Браун «Железоацильные комплексы» в переходных металлах для органического синтеза. Vol. 1. 2-е изд., M. Beller, C. Bolm, Eds. Wiley-VCH, 2004, Weinheim. ISBN 3-527-30613-7 . 
  21. ^ Катлер, А .; Ehnholt, D .; Lennon, P .; Николай, К .; Marten, Дэвид Ф .; Madhavarao, M .; Raghu, S .; Rosan, A .; Розенблюм, М. (1975-05-01). "Химия дикарбонильных комплексов .eta.5-циклопентадиенилжелезо. Общие синтезы монозамещенных .eta.2-олефиновых комплексов и 1-замещенных .eta.1-аллильных комплексов. Конформационные эффекты на протекание депротонирования (.eta.2-" олефиновые) катионы ». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3149–3157. DOI : 10.1021 / ja00844a038 . ISSN 0002-7863 . 
  22. ^ Ван, Идун; Чжу, Цзинь; Дарем, Остин С.; Линдберг, Хейли; Ван, И-Мин (18.12.2019). «α-C – H функционализация π-связей с использованием комплексов железа: каталитическое гидроксиалкилирование алкинов и алкенов». Журнал Американского химического общества . 141 (50): 19594–19599. DOI : 10.1021 / jacs.9b11716 . ISSN 0002-7863 . PMID 31791121 .  
  23. ^ Кинг, Р. Б., "Сероорганические производные карбонилов металлов. I. Выделение двух изомерных продуктов в реакции додекакарбонила трижелеза с диметилдисульфидом", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2460.
  24. ^ Паскаль Doppelt (1984). «Молекулярная стереохимия низкоспинового пятикоординированного фенил (мезо-тетрафенилпорфиринато) железа (III)». Неорг. Chem . 23 (24): 4009–4011. DOI : 10.1021 / ic00192a033 .
  25. ↑ BK Bower и HG Tennent (1972). «Бицикло [2.2.1] гепт-1-илы переходного металла». Варенье. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. DOI : 10.1021 / ja00762a056 .
  26. ^ Малищевский, Мориц; Сеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Мунц, Доминик; Мейер, Карстен (2018). "Дикатионный карбонильный комплекс железа (IV) на основе ферроцена". Angewandte Chemie International Edition . 57 (44): 14597–14601. DOI : 10.1002 / anie.201809464 . ISSN 1521-3773 . PMID 30176109 .  
  27. ^ Аллан, LEN; Бритва, МП; Уайт, AJP и Гибсон, В.К., "Корреляция спинового состояния металла в альфа-дииминовых железных катализаторах с механизмом полимеризации", Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.