Переходный металл окс комплекс представляет собой координационный комплекс , содержащий оксо - лиганд . Формально O 2- , оксо-лиганд может быть связан с одним или несколькими металлическими центрами, т.е. он может существовать как концевой или (чаще всего) как мостиковые лиганды (рис. 1). Оксолиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. [1] Они также обнаружены в некоторых металлопротеинах , например, в кофакторах молибдена и во многих железосодержащих ферментах. Одним из первых синтетических соединений, включающих оксолиганд, является феррат калия (K 2 FeO 4 ), который, вероятно, был полученГеорг Э. Шталь в 1702 году. [2]
Реактивность
Олирование и кислотно-основные реакции
Обычной реакцией, проявляемой оксо-соединениями металлов , является оляция , процесс конденсации, при котором оксиды с низким молекулярным весом превращаются в полимеры со связями MOM. Оционирование часто начинается с депротонирования комплекса металл-гидроксо. Это основа минерализации и осаждения оксидов металлов.
Перенос атома кислорода
Оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами многих реакций окисления, катализируемых металлами . Перенос атома кислорода - обычная реакция, представляющая особый интерес в органической химии и биохимии . [3] Некоторые металлы-оксо способны переносить свой оксолиганд на органические субстраты. Одним из таких примеров реакционной способности этого типа является молибден оксотрансфераза суперсемейства ферментов .
В катализе окисления воды оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами превращения воды в O 2 .
Отбор атома водорода
Переходные металлы-оксо также способны абстрагироваться от прочных связей C – H, N – H и O – H. Цитохром P450 содержит оксо-железо с высокой валентностью, которое способно отщеплять атомы водорода от прочных связей C – H. [4]
Молекулярные оксиды
Одними из самых давно известных и наиболее широко используемых оксосоединений являются окислители, такие как перманганат калия (KMnO 4 ) и четырехокись осмия (OsO 4 ). [5] Такие соединения широко используются для превращения алкенов в вицинальные диолы и спиртов в кетоны или карбоновые кислоты. [1] Более селективные или более мягкие окисляющие реагенты включают хлорхромат пиридиния (PCC) и дихромат пиридиния (PDC). [1] Металлические оксо-частицы способны к каталитическому, включая асимметричное окисление различных типов. Некоторые металлооксокомплексы способствуют активации связи CH , превращая углеводороды в спирты. [6]
Металлоферменты
Железо (IV) -оксо-виды
Железо (IV) -оксосоединения являются промежуточными продуктами многих биологических окислений:
- Альфа-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы активируют O 2 путем окислительного декарбоксилирования кетоглутарата , генерируя центры Fe (IV) = O, т.е. феррил , которые гидроксилируют различные углеводородные субстраты. [9]
- Ферменты цитохрома P450 используют кофактор гема , вставляют кислород феррила в насыщенные связи C – H, [10] эпоксидируют олефины [11] [12] и окисляют ароматические группы. [13]
- Метанмонооксигеназа (MMO) окисляет метан до метанола посредством переноса атома кислорода от железо-оксо-интермедиата в его негемовом центре дихелиса. [14] Много усилий направлено на воспроизведение реакций с синтетическими катализаторами. [6]
Оксо молибден / вольфрам
Оксолиганд (или аналогичный сульфидолиганд) почти повсеместен в химии молибдена и вольфрама, появляясь в рудах, содержащих эти элементы, на протяжении всей их синтетической химии, а также в их биологической роли (кроме нитрогеназы). Обычно считается, что биологически переносимыми видами и отправной точкой для биосинтеза являются оксометаллаты MoO 4 -2 или WO 4 -2 . Все ферменты Mo / W, опять же, за исключением нитрогеназы , связаны с одной или несколькими простетическими группами молибдоптерина . Центры Mo / W обычно проходят цикл между шестивалентным (M (VI)) и четырехвалентным (M (IV)) состояниями. Хотя среди этих ферментов есть некоторые различия, члены всех трех семейств участвуют в переносе атома кислорода между центром Mo / W и субстратом. [15] Типичные реакции от каждого из трех структурных классов:
- Сульфитоксидаза : SO 3 -2 + H 2 O → SO 4 -2 + 2 H + + 2 e -
- ДМСО редуктаза : H 3 CS (O) CH 3 ( DMSO ) + 2 H + + 2 e - → H 3 CSCH 3 ( DMS ) + H 2 O
- Альдегид ферредоксин оксидоредуктаза : RCHO + H 2 O → RCO 2 H + 2 H + + 2 e -
Три различных класса кофакторов молибдена показаны на рисунке. Биологическое использование вольфрама является зеркальным отражением молибдена. [16]
Титановая триада
Терминальные оксолиганды также довольно редки для триады титана, особенно циркония и гафния, и неизвестны для металлов 3 группы (скандий, иттрий и лантан). [1]
Кислородовыделительный комплекс
Активным центром комплекса с выделением кислорода (OEC) фотосистемы II (PSII) является центр Mn 4 O 5 Ca с несколькими мостиковыми оксолигандами, которые участвуют в окислении воды до молекулярного кислорода. [17] OEC предлагается использовать терминальный оксо-промежуточный продукт как часть реакции окисления воды. Этот комплекс отвечает за производство почти всего молекулярного кислорода Земли. Это ключевое звено в кислородном цикле необходимо для большей части биоразнообразия, присутствующего на Земле.
«Стена оксо»
Термин «оксо стены» теория используется для описания того факта , что ни один терминал оксо комплексов не известны для металлических центров с октаэдрической симметрии и d-электронов отсчетов за пределы 5. [18] [19]
Оксосоединения ванадия через триады железа ( группы 3-8) хорошо известны, тогда как концевые оксосоединения металлов в кобальте через триады цинка (группы 9-12) встречаются редко и неизменно содержат металлы с координационными числами ниже 6. Это тенденция сохраняется и для других кратных связей металл-лиганд. Заявленные исключения из этого правила [20] [21] [22] были отозваны. [23] [24] [25]
Оксокомплекс иридия Ir (O) (мезитил) 3 может казаться исключением для оксо-стенки, но это не потому, что комплекс не является октаэдрическим. [7] Тригональная симметрия переупорядочивает металлические d-орбитали ниже вырожденной пары МО π *. В трехсимметричных комплексах множественная связь МО допускается для 7 d-электронов. [18]
Смотрите также
- Множественная связь металл-лиганд
- Окись
- Полиоксометаллат
- Металлат
- Оксофильный
- Кислородный комплекс
Рекомендации
- ^ a b c d Ньюджент, Вашингтон, Майер, Дж. М. «Множественные связи металл-лиганд». Джон Вили и сыновья, Нью-Йорк, 1988.
- ^ Делод, Лайонел; Ласло, Пьер (1996-01-01). «Новый окисляющий реагент на основе феррата калия (VI) 1» . Журнал органической химии . 61 (18): 6360–6370. DOI : 10.1021 / jo960633p . ISSN 0022-3263 .
- ^ Холм, Р.Х. (1987). «Металлоцентрированные реакции переноса атома кислорода». Chem. Ред. 87 (6): 1401–1449. DOI : 10.1021 / cr00082a005 .
- ^ Менье, Бернар; de Visser, Samuël P .; Шайк, Сэсон (2004). «Механизм реакций окисления, катализируемых ферментами цитохрома P450». Химические обзоры . 104 (9): 3947–3980. DOI : 10.1021 / cr020443g . ISSN 0009-2665 . PMID 15352783 .
- ^ Du, G .; Абу-Омар, ММ (2008). «Оксо- и имидокомплексы рения и молибдена в каталитическом восстановлении». Современная органическая химия . 12 (14): 1185–1198. DOI : 10.2174 / 138527208785740238 .
- ^ а б Gunay, A .; Теопольд, KH (2010). «Активация связи CH с помощью оксосоединений металлов». Chem. Ред. 110 (2): 1060–1081. DOI : 10.1021 / cr900269x . PMID 20143877 .
- ^ а б Хэй-Мазервелл, Робин С .; Уилкинсон, Джеффри ; Хуссейн-Бейтс, Билькис; Херстхаус, Майкл Б. (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)». Многогранник . 12 (16): 2009–2012. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 81474-6 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Хуанг, Xiongyi; Гровс, Джон Т. (2017). «За пределами феррил-опосредованного гидроксилирования: 40 лет механизма отскока и активации C – H» . J Biol Inorg Chem . 22 : 185–207. DOI : 10.1007 / s00775-016-1414-3 .
- ^ Хаузингер, Р.П. (январь – февраль 2004 г.). «Fe (II) / α-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы и родственные ферменты». Крит. Rev. Biochem. Мол. Биол . 39 (1): 21–68. DOI : 10.1080 / 10409230490440541 . PMID 15121720 .
- ^ Ортис де Монтельяно, Пол Р. (2010). «Гидроксилирование углеводородов ферментами цитохрома Р450» . Химические обзоры . 110 (2): 932–948. DOI : 10.1021 / cr9002193 . ISSN 0009-2665 . PMC 2820140 . PMID 19769330 .
- ^ Кун, MJ (1998-01-20). «Эпоксидирование олефинов цитохромом P450: данные сайт-специфического мутагенеза для гидропероксо-железа как электрофильного окислителя» . Труды Национальной академии наук . 95 (7): 3555–60. Bibcode : 1998PNAS ... 95.3555V . DOI : 10.1073 / pnas.95.7.3555 . PMC 19874 . PMID 9520404 .
- ^ Фаринас, Эдгардо Т; Алькальд, Мигель; Арнольд, Фрэнсис (2004). «Эпоксидирование алкенов, катализируемое цитохромом P450 BM-3 139-3». Тетраэдр . 60 (3): 525–528. DOI : 10.1016 / j.tet.2003.10.099 . ISSN 0040-4020 .
- ^ Корзеква, Кеннет; Трэджер, Уильям; Гутерман, Мартин ; Спенглер, Дейл; Лоу, Гильда (1985). «Цитохром P450 опосредованное окисление ароматических соединений: теоретическое исследование». Журнал Американского химического общества . 107 (14): 4273–4279. DOI : 10.1021 / ja00300a033 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Брунольд, TC (2007). «Синтетическое железо-оксо« алмазное ядро »имитирует структуру ключевого промежуточного соединения в каталитическом цикле метанмонооксигеназы» . Proc. Natl. Акад. Sci. USA 104 (52): 20641–20642. Bibcode : 2007PNAS..10420641B . DOI : 10.1073 / pnas.0710734105 . PMC 2409203 . PMID 18093936 .
- ^ Schwarz, G .; Mendel, RR; Риббе, М.В. (2009). «Кофакторы молибдена, ферменты и метаболические пути». Природа . 460 (7257): 839–847. Bibcode : 2009Natur.460..839S . DOI : 10,1038 / природа08302 . PMID 19675644 .
- ^ Mukund, S .; Адамс, MWW (1996). «Молибден и ванадий не заменяют вольфрам в каталитически активных формах трех вольфрамовых ферментов в гипертермофильном археоне Pyrococcus furiosus» . J. Bacteriol. 178 : 163–167. DOI : 10.1128 / jb.178.1.163-167.1996 .
- ^ а б Умена, Ясуфуми; Каваками, Кейсуке; Шен, Цзянь-Рен; Камия, Нобуо (2011). «Кристаллическая структура фотосистемы II с выделением кислорода с разрешением 1,9 Å» (PDF) . Природа . 473 (7345): 55–60. Bibcode : 2011Natur.473 ... 55U . DOI : 10,1038 / природа09913 . ISSN 0028-0836 . PMID 21499260 .
- ^ а б в Винклер, Джей Р .; Грей, Гарри Б. (2012). «Электронные структуры ионов оксо-металлов». В Минго, Дэвид Майкл П .; День, Питер ; Даль, Йенс Педер (ред.). Молекулярные электронные структуры комплексов переходных металлов I . Структура и связь. 142 . Springer Nature . С. 17–28. DOI : 10.1007 / 430_2011_55 . ISBN 978-3-642-27369-8. CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Larson, Virginia A .; Баттистелла, Беатрис; Рэй, Каллол; Ленерт, Николай; Нам, Вону (2020). «Оксокомплексы железа и марганца, оксогруппа и не только». Обзоры природы Химия . 4 (8): 404–419. DOI : 10.1038 / s41570-020-0197-9 . S2CID 220295993 .
- ^ Андерсон, Трэвис М .; Neiwert, Wade A .; Кирк, Мартин Л .; Пикколи, Паула МБ; Шульц, Артур Дж .; Koetzle, Thomas F .; Мусаев, Джамаладдин Г .; Морокума, Кейджи; Цао, Руи; Хилл, Крейг Л. (2004-12-17). «Оксо-комплекс металла с поздним переходом: K7Na9 [O = PtIV (H2O) L2], L = [PW9O34] 9-» . Наука . 306 (5704): 2074–2077. DOI : 10.1126 / science.1104696 . ISSN 0036-8075 . PMID 15564312 .
- ^ Андерсон, Трэвис М .; Цао, Руи; Слонкина, Елена; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Хардкасл, Кеннет I .; Neiwert, Wade A .; Ву, Шаосюн; Кирк, Мартин Л .; Knottenbelt, Sushilla; Депперман, Эзра К. (1 августа 2005 г.). "Палладий-оксо-комплекс. Стабилизация предлагаемого каталитического промежуточного продукта инкапсулирующим поливольфрамовым лигандом" . Журнал Американского химического общества . 127 (34): 11948–11949. DOI : 10.1021 / ja054131h . ISSN 0002-7863 .
- ^ Цао, Руи; Андерсон, Трэвис М .; Пикколи, Паула МБ; Шульц, Артур Дж .; Koetzle, Thomas F .; Гелети, Юрий В .; Слонкина, Елена; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Хардкасл, Кеннет I .; Фанг, Сикуй (01.09.2007). «Терминальные комплексы золото-оксо» . Журнал Американского химического общества . 129 (36): 11118–11133. DOI : 10.1021 / ja072456n . ISSN 0002-7863 .
- ^ О'Халлоран, Кевин П.; Чжао, Чунчао; Андо, Николь С .; Шульц, Артур Дж .; Koetzle, Thomas F .; Пикколи, Паула МБ; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; и другие. (2012). «Пересмотр комплексов поздних переходных металлов и оксо на основе полиоксометаллатов:« Стенды оксо-стенок »». Неорганическая химия . 51 (13): 7025–7031. DOI : 10.1021 / ic2008914 . PMID 22694272 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Риттер, Стивен К. (12 июня 2012 г.). «Статьи Metal-Oxo отозваны» . cen.acs.org . Проверено 15 мая 2021 .
- ^ Хадлингтон2012-06-14T00: 00: 00 + 01: 00, Саймон. «Стена Oxo все еще стоит, поскольку неорганическая бумага убрана» . Мир химии . Проверено 15 мая 2021 .