pH

Пробирки с растворами pH 1–10 окрашены индикатором .

Кислоты и основания
Кислота Кислотно-основная реакция Кислотно-щелочной гомеостаз Кислотная сила Функция кислотности Амфотеризм Основание Буферные растворы Константа диссоциации Равновесная химия Добыча Функция кислотности Гаммета pH Протонное сродство Самоионизация воды Титрование Кислотный катализ Льюиса Разочарованная пара Льюиса Хиральная кислота Льюиса
Кислотные типы
Brønsted – Lowry Льюис Акцептор Минеральная Органический Окись Сильный Суперкислоты Слабый Твердый
Базовые типы
Brønsted – Lowry Льюис Донор Органический Окись Сильный Супербазы Ненуклеофильный Слабый
v т е

В химии , рН ( / р я eɪ tʃ / , обозначающая «потенциал водорода » или « сила водорода» ^[1] ) шкала используется для определения кислотности или основности в качестве водного раствора . Кислые растворы (растворы с более высокой концентрацией ионов H + ), по измерениям, имеют более низкие значения pH, чем щелочные или щелочные растворы.

Шкала pH является логарифмической и обратно указывает концентрацию ионов водорода в растворе. Это потому , что формула , используемая для расчета рНа аппроксимирует отрицательную из базы 10 логарифма от молярной концентрации ^[а] ионов водорода в растворе. Точнее, рН является отрицательной основы 10 логарифму активности в Н + иона . ^[2]

При 25 ° C растворы с pH менее 7 являются кислыми, а растворы с pH более 7 - щелочными. Растворы с pH 7 при этой температуре нейтральны (например, чистая вода ). Нейтральное значение pH зависит от температуры и ниже 7 при повышении температуры. Значение pH может быть меньше 0 для очень сильных кислот или больше 14 для очень сильных оснований . ^[3]

Шкала pH соответствует набору стандартных растворов, pH которых установлен международным соглашением. ^[4] Первичные стандартные значения pH определяются с использованием концентрационной ячейки с переносом путем измерения разности потенциалов между водородным электродом и стандартным электродом, таким как электрод из хлорида серебра . PH водных растворов можно измерить с помощью стеклянного электрода и pH-метра или индикатора изменения цвета . Измерения pH важны в химии, агрономии , медицине, водоподготовке и многих других областях.

История [ править ]

Понятие pH было впервые введено датским химиком Сёреном Педером Лаурицем Соренсеном в лаборатории Carlsberg в 1909 году ^[5] и пересмотрено до современного pH в 1924 году, чтобы приспособить определения и измерения с точки зрения электрохимических ячеек. В первых работах, обозначение имело H в качестве индекса к строчному р , а так: р _H .

Точное значение p в pH оспаривается, поскольку Соренсен не объяснил, зачем он его использовал. ^[6] Он описывает способ измерения, используя разность потенциалов , и он представляет собой отрицательную степень 10 в концентрации ионов водорода. Все слова для них начинаются с p на французском , немецком и датском языках , все языки, на которых опубликовал Соренсен: лаборатория Carlsberg была франкоязычной, немецкий был доминирующим языком научных публикаций, а Соренсен был датским. Он также использовал «q» почти таким же образом в другом месте статьи. Таким образом, "p" могло означать французское могущество, немецкоеPotenz, или датское potens , означает «сила» или может означать «потенциал». Он также мог бы просто произвольно пометить тестовое решение «p» и эталонное решение «q»; эти буквы часто бывают парными. ^[7] Мало что поддерживает предположение о том, что «pH» означает латинские термины pondus Hydrogenii (количество водорода) или Potentia Hydrogenii (мощность водорода).

В настоящее время в химии p означает «десятичный одекологарифм », а также используется в термине p K _a , который используется для обозначения констант диссоциации кислоты ^[8] и pOH, эквивалента гидроксид- ионов.

Бактериолог Элис С. Эванс , известная своим влиянием на молочное животноводство и безопасность пищевых продуктов , приписала Уильяму Мэнсфилду Кларку и его коллегам (одной из которых она была) разработку методов измерения pH в 1910-х годах, которые впоследствии оказали большое влияние на лабораторное и промышленное использование. . В своих мемуарах она не упоминает, как много или мало Кларк и его коллеги знали о работе Соренсена за несколько лет до этого. ^{[9] : 10} Она сказала:

В этих исследованиях [бактериального метаболизма] внимание доктора Кларка было направлено на влияние кислоты на рост бактерий. Он обнаружил, что именно интенсивность действия кислоты с точки зрения концентрации ионов водорода влияет на их рост. Но существующие методы измерения кислотности определяют количество, а не интенсивность кислоты. Затем доктор Кларк вместе со своими сотрудниками разработал точные методы измерения концентрации ионов водорода. Эти методы заменили неточный метод титрования для определения содержания кислоты, используемый в биологических лабораториях по всему миру. Также было обнаружено, что они применимы во многих промышленных и других процессах, в которых они нашли широкое применение. ^{[9] : 10}

Первый электронный метод измерения pH был изобретен Арнольдом Орвиллом Бекманом , профессором Калифорнийского технологического института в 1934 году. ^[10] Это было ответом на то, что местный производитель цитрусовых Санкист захотел получить лучший метод для быстрого тестирования pH лимонов, которыми они были. сбор урожая из ближайших садов. ^[11]

Определение и измерение [ править ]

pH [ править ]

pH определяется как десятичный логарифм обратной величины активности ионов водорода , a _H +, в растворе. ^[4]

${\ displaystyle {\ ce {pH}} = - \ log _ {10} (a _ {{\ ce {H +}}}) = \ log _ {10} \ left ({\ frac {1} {a _ {{ \ ce {H +}}}}} \ right)}$

Например, для раствора с активностью ионов водорода 5 × 10 ⁻⁶ (на этом уровне это, по сути, количество молей ионов водорода на литр раствора) 1 / (5 × 10 ⁻⁶ ) = 2 × 10 ⁵ , таким образом, такой раствор имеет pH log ₁₀ (2 × 10 ⁵ ) = 5,3 . Рассмотрим следующий пример: количество 10 ⁷ моль чистой (pH 7) воды или 180 метрических тонн (18 × 10 ⁷ г) содержит около 0,018 г диссоциированных ионов водорода. .

Обратите внимание, что pH зависит от температуры. Например, при 0 ° C pH чистой воды составляет около 7,47. При 25 ° C это 7,00, а при 100 ° C - 6,14.

Это определение было принято потому, что ионоселективные электроды , которые используются для измерения pH, реагируют на активность. В идеале потенциал электрода E следует уравнению Нернста , которое для иона водорода можно записать как

${\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {F}} \ ln (a _ {{\ ce {H +}}}) = E ^ {0} - {\ frac {2.303RT} { F}} {\ ce {pH}}}$

где E - измеренный потенциал, E ⁰ - стандартный потенциал электрода, R - газовая постоянная , T - температура в градусах Кельвина , F - постоянная Фарадея . Для H ⁺ количество переданных электронов равно одному. Отсюда следует, что потенциал электрода пропорционален pH, если pH определяется с точки зрения активности. Точное измерение рН представлен в международном стандарте ISO 31-8 следующим образом : ^[12] гальванический элемент установлен для измерения электродвижущей силы(ЭДС) между электродом сравнения и электродом, чувствительным к активности ионов водорода, когда они оба погружены в один и тот же водный раствор. Электродом сравнения может быть электрод из хлорида серебра или каломельный электрод . Селективный электрод для ионов водорода представляет собой стандартный водородный электрод .

Электрод сравнения | концентрированный раствор KCl || тестовое решение | H ₂ | Pt ^{[ требуется пояснение ]}

Во-первых, ячейка заполняется раствором с известной активностью ионов водорода и измеряется ЭДС E _S. Затем измеряется ЭДС E _X той же ячейки, содержащей раствор с неизвестным pH.

${\ displaystyle {\ ce {pH (X)}} = {\ ce {pH (S)}} + {\ frac {E _ {{\ ce {S}}} - E _ {{\ ce {X}}} } {z}}}$

Разница между двумя измеренными значениями ЭДС пропорциональна pH. Этот метод калибровки позволяет избежать необходимости знать стандартный потенциал электрода. Константа пропорциональности, 1 / z, в идеале равна «наклону Нернста».${\ displaystyle {\ frac {1} {2.303RT / F}} \}$

Чтобы применить этот процесс на практике, вместо громоздкого водородного электрода используется стеклянный электрод. Комбинированный стеклянный электрод имеет встроенный электрод сравнения. Он откалиброван по буферным растворам с известной активностью ионов водорода. IUPAC предложил использовать набор буферных растворов с известной H ⁺ -активностью. ^[4] Два или более буферных раствора используются для того, чтобы учесть тот факт, что «наклон» может немного отличаться от идеального. Чтобы реализовать такой подход к калибровке, электрод сначала погружают в стандартный раствор и считывают показания pH-метра.устанавливается равным значению стандартного буфера. Затем значение второго стандартного буферного раствора корректируется с использованием контроля «крутизны», чтобы оно было равно pH для этого раствора. Более подробная информация представлена ​​в рекомендациях IUPAC . ^[4] Если используется более двух буферных растворов, электрод калибруется путем подгонки наблюдаемых значений pH к прямой линии относительно стандартных значений буферного раствора. Коммерческие стандартные буферные растворы обычно поставляются с информацией о величине при 25 ° C и поправочном коэффициенте, который следует применять для других температур.

Шкала pH является логарифмической, поэтому pH является безразмерной величиной .

p [H] [ редактировать ]

Это было первоначальное определение Соренсена в 1909 году ^[13], которое было заменено в пользу pH в 1924 году. [H] - это концентрация ионов водорода, обозначаемая [H ⁺ ] в современной химии, которая, по-видимому, имеет единицы концентрации. Более правильно, термодинамическую активность H ⁺ в разбавленном растворе следует заменить на [H ⁺ ] / c ₀ , где концентрация в стандартном состоянии c ₀ = 1 моль / л. Это отношение представляет собой чистое число, логарифм которого можно определить.

Однако можно напрямую измерить концентрацию ионов водорода, если электрод откалиброван по концентрациям ионов водорода. Один из способов сделать это, который широко используется, заключается в титровании раствора сильной кислоты известной концентрации раствором сильной щелочи известной концентрации в присутствии относительно высокой концентрации фонового электролита. Поскольку концентрации кислоты и щелочи известны, легко вычислить концентрацию ионов водорода, чтобы измеренный потенциал можно было соотнести с концентрациями. Калибровка обычно выполняется с использованием графика Гран . ^[14] Таким образом, эффект от использования этой процедуры состоит в том, чтобы сделать активность равной числовому значению концентрации.

Стеклянный электрод (и другие ионоселективные электроды ) следует калибровать в среде, аналогичной исследуемой. Например, если кто-то хочет измерить pH образца морской воды, электрод следует калибровать в растворе, напоминающем морскую воду по химическому составу, как подробно описано ниже.

Разница между p [H] и pH довольно мала. Утверждалось ^[15], что pH = p [H] + 0,04. Обычно для обоих типов измерений используется термин «pH».

индикаторы pH [ править ]

Индикаторы можно использовать для измерения pH, учитывая тот факт, что их цвет меняется с pH. Визуальное сравнение цвета исследуемого раствора со стандартной цветовой диаграммой позволяет измерить pH с точностью до ближайшего целого числа. Более точные измерения возможны, если цвет измеряется спектрофотометрически с использованием колориметра или спектрофотометра . Универсальный индикатор состоит из смеси индикаторов, так что происходит непрерывное изменение цвета от pH 2 до pH 10. Универсальная индикаторная бумага изготовлена ​​из впитывающей бумаги, пропитанной универсальным индикатором. Другой метод измерения pH - использование электронного pH-метра .

pOH [ править ]

рОН иногда используется как мера концентрации гидроксид-ионов ОН ^- . Значения pOH получены на основе измерений pH. Концентрация гидроксид-ионов в воде связана с концентрацией ионов водорода соотношением

${\ displaystyle [{\ ce {OH ^ -}}] = {\ frac {K _ {{\ ce {W}}}} {[{\ ce {H ^ +}}]}}}$

где K _W - константа самоионизации воды. Принимая логарифмы

${\ displaystyle {\ ce {pOH}} = {\ ce {p}} K _ {{\ ce {W}}} - {\ ce {pH}}}$

Итак, при комнатной температуре pOH ≈ 14 - pH. Однако это соотношение не совсем верно в других обстоятельствах, например, при измерениях щелочности почвы .

Экстремальные значения pH [ править ]

Измерение pH ниже примерно 2,5 (примерно 0,003  моль дм ^-3 кислоты) и выше примерно 10,5 (примерно 0,0003 моль дм ^-3 щелочи) требует специальных процедур, потому что при использовании стеклянного электрода в этих условиях нарушается закон Нернста . Этому способствуют различные факторы. Нельзя предполагать, что потенциалы жидкостного перехода не зависят от pH. ^[16] Кроме того, экстремальный pH означает, что раствор концентрирован, поэтому на электродные потенциалы влияет изменение ионной силы . При высоком pH стеклянный электрод может быть подвержен «щелочной ошибке», потому что электрод становится чувствительным к концентрации катионов, таких как Na ⁺ и K.⁺ в растворе. ^[17] Доступны электроды специальной конструкции, которые частично решают эти проблемы.

Сток из шахт или хвостохранилищ может давать очень низкие значения pH. ^[18]

Неводные растворы [ править ]

Концентрации (активности) водородных ионов можно измерить в неводных растворителях. Значения pH, основанные на этих измерениях, относятся к шкале, отличной от значений pH в водной среде, потому что активности относятся к различным стандартным состояниям . Активность ионов водорода, _{Н ⁺} , может быть определена ^{[19] [20]} , как:

${\displaystyle a_{{\ce {H+}}}=\exp \left({\frac {\mu _{{\ce {H+}}}-\mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

где μ _{H ⁺} - химический потенциал иона водорода, - его химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, R - газовая постоянная, а T - термодинамическая температура . Следовательно, значения pH на разных шкалах нельзя сравнивать напрямую из-за различных сольватированных протонных ионов, таких как ионы лиония, что требует межрастворитной шкалы, которая включает коэффициент активности переноса ионов гидроксония / лиония .${\displaystyle \mu _{{\ce {H+}}}^{\ominus }}$

pH является примером функции кислотности . Могут быть определены другие функции кислотности. Например, функция кислотности Hammett , Н ₀ , была разработана в связи с суперкислотами .

Единая шкала абсолютного pH [ править ]

Концепция «единой шкалы pH» была разработана на основе абсолютного химического потенциала протона. В этой модели используется кислотно-основное определение Льюиса . Эта шкала применима к жидкостям, газам и даже твердым телам. ^[21] В 2010 году была предложена новая «унифицированная шкала абсолютного pH», которая позволила бы различным диапазонам pH в разных растворах использовать общий эталонный стандарт протонов. ^[22]

Приложения [ править ]

Чистая вода нейтральна. Когда кислота растворяется в воде, pH будет меньше 7 (25 ° C). Когда основание или щелочь растворяются в воде, pH будет больше 7. Раствор сильной кислоты, такой как соляная кислота , при концентрации 1 моль дм ^-3 имеет pH 0. Раствор сильной кислоты щелочь, такая как гидроксид натрия , в концентрации 1 моль дм ^-3 имеет pH 14. Таким образом, измеренные значения pH будут лежать в основном в диапазоне от 0 до 14, хотя отрицательные значения pH и значения выше 14 вполне возможны. Поскольку pH является логарифмической шкалой, разница в одну единицу pH эквивалентна десятикратной разнице в концентрации ионов водорода.

PH нейтральности не совсем 7 (25 ° C), хотя в большинстве случаев это хорошее приближение. Нейтральность определяется как условие, при котором [H ⁺ ] = [OH ^- ] (или активности равны). Поскольку самоионизация воды удерживает произведение этих концентраций [H ⁺ ] × [OH ^- ] = K _w , можно видеть, что при нейтральности [H ⁺ ] = [OH ^- ] = √ K _w , или pH = pK _ж / 2. pK _w составляет приблизительно 14, но зависит от ионной силы и температуры, как и pH нейтральности. Чистая вода и раствор NaClв чистой воде оба нейтральны, так как при диссоциации воды образуется одинаковое количество обоих ионов. Однако pH нейтрального раствора NaCl будет немного отличаться от pH нейтральной чистой воды, потому что активность ионов водорода и гидроксида зависит от ионной силы , поэтому K _w зависит от ионной силы.

Если чистая вода подвергается воздействию воздуха, она становится слегка кислой. Это связано с тем, что вода поглощает двуокись углерода из воздуха, которая затем медленно превращается в бикарбонат и ионы водорода (по существу образуя угольную кислоту ).

${\displaystyle {\ce {CO2 + H2O <=> HCO3^- + H+}}}$

pH в почве [ править ]

Классификация диапазонов pH почвы [ править ]

Служба охраны природных ресурсов Министерства сельского хозяйства США , бывшая Служба охраны почв, классифицирует диапазоны pH почвы следующим образом: ^[23]

В Европе на pH верхнего слоя почвы влияет материнский материал почвы, эрозионные эффекты, климат и растительность. На недавно опубликованной карте ^[24] pH верхнего слоя почвы в Европе показаны щелочные почвы Средиземноморья, Венгрии, Восточной Румынии, Северной Франции. Скандинавские страны, Португалия, Польша и Северная Германия имеют более кислые почвы.

pH в природе [ править ]

pH-зависимые растительные пигменты, которые можно использовать в качестве индикаторов pH, присутствуют во многих растениях, включая гибискус , краснокочанную капусту ( антоциан ) и виноград ( красное вино ). Сок цитрусовых является кислым в основном потому, что он содержит лимонную кислоту . Другие карбоновые кислоты встречаются во многих живых системах. Например, молочная кислота вырабатывается мышечной деятельностью. Состояние протонирования из фосфатных производных, таких как АТФ , является рН-зависимым. Функционирование кислородного ферментагемоглобин зависит от pH в процессе, известном как эффект корня .

Морская вода [ править ]

PH морской воды обычно ограничивается диапазоном от 7,5 до 8,4. ^[25] Он играет важную роль в углеродном цикле океана , и есть свидетельства продолжающегося закисления океана, вызванного выбросами углекислого газа . ^[26] Однако измерение pH осложняется химическими свойствами морской воды, и в химической океанографии существует несколько различных шкал pH . ^[27]

В рамках своего рабочего определения шкалы pH IUPAC определяет серию буферных растворов в диапазоне значений pH (часто обозначаемых обозначениями NBS или NIST ). Эти растворы имеют относительно низкую ионную силу (≈0,1) по сравнению с ионной силой морской воды (≈0,7), и, как следствие, не рекомендуются для использования при характеристике pH морской воды, поскольку различия в ионной силе вызывают изменения потенциала электродов. . Для решения этой проблемы была разработана альтернативная серия буферов на основе искусственной морской воды . ^[28]Эта новая серия решает проблему ионных различий между образцами прочности и буферов, а новая шкала рН упоминается как «» общей шкалы, часто обозначается как рН _T . Общий масштаб был определен с использованием среды, содержащей ионы сульфата . Эти ионы протонируют, H ⁺ + SO^2-
₄ ⇌ HSO^-
₄, так что общий масштаб включает влияние как протонов (свободных ионов водорода), так и ионов сероводорода:

[H ⁺ ] _T = [H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄]

Альтернативная шкала, «свободная шкала», часто обозначаемая как «pH _F », не учитывает это рассмотрение и фокусируется исключительно на [H ⁺ ] _F , что в принципе упрощает представление концентрации ионов водорода. Можно определить только [H ⁺ ] _T , ^[29] поэтому [H ⁺ ] _F необходимо оценить с помощью [SO^2-
₄] и константа устойчивости HSO^-
₄, К^*
_S:

[H ⁺ ] _F = [H ⁺ ] _T - [HSO^-
₄] = [H ⁺ ] _T (1 + [SO^2-
₄] / K^*
_S) ⁻¹

Однако оценить K^*
_S в морской воде, что ограничивает полезность более простой свободной шкалы.

Другая шкала, известная как «шкала морской воды», часто обозначаемая как «pH _SWS », учитывает дальнейшее протонирование между ионами водорода и фторид- ионами, H ⁺ + F ^- HF. В результате получаем следующее выражение для [H ⁺ ] _SWS :

[H ⁺ ] _SWS = [H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄] + [HF]

Однако преимущество учета этой дополнительной сложности зависит от содержания фторида в среде. В морской воде, например, сульфат-ионы присутствуют в гораздо большей концентрации (> 400 раз), чем концентрации фторида. Как следствие, для большинства практических целей разница между общим масштабом и масштабом морской воды очень мала.

Следующие три уравнения суммируют три шкалы pH:

pH _F = - log [H ⁺ ] _F

pH _T = - log ([H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄]) = - журнал [H ⁺ ] _T

pH _SWS = - log ([H ⁺ ] _F + [HSO^-
₄] + [HF]) = - журнал [H ⁺ ] _SWS

На практике три шкалы pH морской воды различаются по своим значениям на величину до 0,12 единиц pH, причем различия намного больше, чем обычно требуется точность измерений pH, в частности, применительно к карбонатной системе океана . ^[27] Так как в нем не учитываются сульфатные и фторид-ионы, свободный масштаб значительно отличается как от общего масштаба, так и от масштаба морской воды. Из-за относительной незначительности фторид-иона общие масштабы и масштабы морской воды различаются очень незначительно.

Живые системы [ править ]

pH в живых системах ^[30]

Отсек	pH
Желудочный сок	1,5–3,5 [31]
Лизосомы	4.5
Кожа человека	4,7 [32]
Гранулы хромаффинных клеток	5.5
Моча	6.0
Цитозоль	7.2
Кровь (естественный pH)	7,34–7,45
Цереброспинальная жидкость (CSF)	7,5
Митохондриальный матрикс	7,5
Выделения поджелудочной железы	8.1

PH различных клеточных компартментов, биологических жидкостей и органов обычно строго регулируется в процессе, называемом кислотно-щелочным гомеостазом . Наиболее частым нарушением кислотно-основного гомеостаза является ацидоз , что означает перегрузку кислоты в организме, обычно определяемую падением pH ниже 7,35. Алкалоз - это противоположное состояние, при котором уровень pH крови чрезмерно высокий.

Уровень pH крови обычно слегка щелочной и составляет 7,365. Это значение часто называют физиологическим pH в биологии и медицине. Зубной налет может создать местную кислую среду, которая может привести к разрушению зубов из- за деминерализации. Ферменты и другие белки имеют оптимальный диапазон pH и могут инактивироваться или денатурироваться за пределами этого диапазона.

Расчеты pH [ править ]

Расчет pH раствора, содержащего кислоты и / или основания, является примером расчета химического состава, то есть математической процедуры для расчета концентраций всех химических соединений, присутствующих в растворе. Сложность процедуры зависит от характера раствора. Для сильных кислот и щелочей никаких расчетов не требуется, кроме крайних ситуаций. Значение pH раствора, содержащего слабую кислоту, требует решения квадратного уравнения . Для определения pH раствора, содержащего слабое основание, может потребоваться решение кубического уравнения . Общий случай требует решения системы нелинейных одновременных уравнений .

Осложняющим фактором является то, что вода сама по себе является слабой кислотой и слабым основанием (см. Амфотеризм ). Он диссоциирует согласно равновесию

${\displaystyle {\ce {2H2O <=> H3O+ (aq) + OH^-(aq)}}}$

с константой диссоциации , К _ш определяется как

${\displaystyle K_{w}={\ce {[H+][OH^-]}}}$

где [H ⁺ ] обозначает концентрацию водного иона гидроксония, а [OH ^- ] обозначает концентрацию гидроксид-иона . Это равновесие необходимо учитывать при высоком pH и крайне низкой концентрации растворенного вещества.

Сильные кислоты и основания [ править ]

Сильные кислоты и основания - это соединения, которые для практических целей полностью диссоциируют в воде. В нормальных условиях это означает, что концентрация ионов водорода в кислом растворе может быть принята равной концентрации кислоты. Тогда pH будет равен минус логарифму значения концентрации. Соляная кислота (HCl) является примером сильной кислоты. PH 0,01 М раствора HCl равен -log ₁₀ (0,01), то есть pH = 2. Гидроксид натрия , NaOH, является примером сильного основания. Значение p [OH] 0,01 М раствора NaOH равно −log _10.(0,01), то есть p [OH] = 2. Из приведенного выше определения p [OH] это означает, что pH равен примерно 12. Для растворов гидроксида натрия с более высокими концентрациями должно быть самоионизационное равновесие. учтено.

Самоионизацию следует также учитывать при чрезвычайно низких концентрациях. Рассмотрим, например, раствор соляной кислоты с концентрацией 5 × 10 ^-8 М. Простая процедура, приведенная выше, предполагает, что он имеет pH 7,3. Это явно неверно, поскольку кислотный раствор должен иметь pH менее 7. Если рассматривать систему как смесь соляной кислоты и амфотерного вещества воды, получается pH 6,89. ^[33]

Слабые кислоты и основания [ править ]

Слабая кислота или сопряженная кислота слабого основания могут быть обработаны с использованием того же формализма.

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {Acid:}}&{\ce {HA <=> H+ + A^-}}\\{\ce {Base:}}&{\ce {HA+ <=> H+ + A}}\end{cases}}}$

Во-первых, константа диссоциации кислоты определяется следующим образом. Электрические заряды в последующих уравнениях опускаются для общности.

${\displaystyle K_{a}={\frac {{\ce {[H] [A]}}}{{\ce {[HA]}}}}}$

и предполагается, что его значение было определено экспериментально. Таким образом, существует три неизвестных концентрации, [HA], [H ⁺ ] и [A ^- ], которые необходимо определить расчетным путем. Требуются два дополнительных уравнения. Один из способов предоставить их - применить закон сохранения массы в терминах двух «реагентов» H и A.

${\displaystyle C_{{\ce {A}}}={\ce {[A]}}+{\ce {[HA]}}}$

${\displaystyle C_{{\ce {H}}}={\ce {[H]}}+{\ce {[HA]}}}$

C обозначает аналитическую концентрацию . В некоторых текстах одно уравнение баланса массы заменено уравнением баланса заряда. Это удовлетворительно для простых случаев, подобных этому, но труднее применить к более сложным случаям, как те, что ниже. Вместе с уравнением, определяющим K _a , теперь есть три уравнения с тремя неизвестными. Когда кислота растворяется в воде C _A = C _H = C _a , концентрация кислоты, поэтому [A] = [H]. После некоторых дальнейших алгебраических манипуляций можно получить уравнение для концентрации ионов водорода.

${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+K_{a}[{\ce {H}}]-K_{a}C_{a}=0}$

Решение этого квадратного уравнения дает концентрацию ионов водорода и, следовательно, p [H] или, более свободно, pH. Эта процедура показана в таблице ICE , который также может быть использован для вычисления значения рН , когда некоторые дополнительные (сильный) кислотной или щелочной была добавлена к системе, то есть, когда С _A ≠ C _H .

Например, каков pH 0,01 М раствора бензойной кислоты , pK _a = 4,19?

• Шаг 1: ${\displaystyle K_{a}=10^{-4.19}=6.46\times 10^{-5}}$
• Шаг 2: Составьте квадратное уравнение. ${\displaystyle [{\ce {H}}]^{2}+6.46\times 10^{-5}[{\ce {H}}]-6.46\times 10^{-7}=0}$
• Шаг 3: Решите квадратное уравнение. ${\displaystyle [{\ce {H+}}]=7.74\times 10^{-4};\quad \mathrm {pH} =3.11}$

Для щелочных растворов к уравнению баланса масс водорода добавляется дополнительный член. Поскольку добавление гидроксида снижает концентрацию иона водорода, а концентрация гидроксид-иона ограничивается равновесием самоионизации, чтобы быть равной${\displaystyle {\frac {K_{w}}{{\ce {[H+]}}}}}$

${\displaystyle C_{\ce {H}}={\frac {[{\ce {H}}]+[{\ce {HA}}]-K_{w}}{\ce {[H]}}}}$

В этом случае результирующее уравнение в [H] является кубическим уравнением.

Общий метод [ править ]

Некоторые системы, например, с полипротонными кислотами, поддаются расчетам в виде электронных таблиц. ^[34] С тремя или более реагентами или когда образуется много комплексов с общими формулами, такими как A _p B _q H _r , следующий общий метод может быть использован для расчета pH раствора. Например, для трех реагентов каждое равновесие характеризуется константой равновесия β.

${\displaystyle [{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}{\ce {H}}_{r}]=\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}}$

Затем запишите уравнения баланса массы для каждого реагента:

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{\ce {A}}&=[{\ce {A}}]+\Sigma p\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {B}}&=[{\ce {B}}]+\Sigma q\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}\\C_{\ce {H}}&=[{\ce {H}}]+\Sigma r\beta _{pqr}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}[{\ce {H}}]^{r}-K_{w}[{\ce {H}}]^{-1}\end{aligned}}}$

Обратите внимание, что в этих уравнениях нет никаких приближений, за исключением того, что каждая константа устойчивости определяется как отношение концентраций, а не активности. Если нужно использовать действия, требуются гораздо более сложные выражения.

Есть 3 нелинейных одновременных уравнения с тремя неизвестными, [A], [B] и [H]. Поскольку уравнения нелинейны, и поскольку концентрации могут колебаться в пределах многих степеней 10, решение этих уравнений не является простым. Однако доступно множество компьютерных программ, которые можно использовать для выполнения этих вычислений. Реагентов может быть больше трех. Расчет концентраций ионов водорода с использованием этого формализма является ключевым элементом при определении констант равновесия с помощью потенциометрического титрования.

См. Также [ править ]

• Щелочная диета
• Газ артериальной крови
• Химическое равновесие
• pCO2

Примечания [ править ]

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме ㏗ .

• Виртуальный учебник Chem1, Кислотно-основные равновесия и расчеты
• Индикатор pH краснокочанной капусты
• Продукты питания и продукты питания - значения pH
• Онлайн-калькулятор pH для около 100 неорганических кислот, оснований и солей
• Расчет среднего pH