Фенилнатрий C 6 H 5 Na представляет собой натрийорганическое соединение . Твердый phenylsodium был впервые выделен в 1903 году Nef Хотя поведение phenylsodium и фенилмагните бромид подобны, то organosodium соединение очень редко используется. [2]
Имена | |
---|---|
Другие названия Бензенид натрия, фенил натрия, содиобензол | |
Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) | |
Сокращения | NaPh, PhNa |
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII | |
| |
| |
Характеристики | |
C 6 H 5 Na | |
Молярная масса | 100,096 г · моль -1 |
Появление | Желтовато-белый порошок [1] |
Реагирует | |
Растворимость | Нерастворим в углеводородах, реагирует с эфиром. |
Опасности | |
Основные опасности | Едкий, пирофорный на воздухе |
Родственные соединения | |
Родственные соединения | Фениллитий , Phenylcopper |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
Ссылки на инфобоксы | |
Синтез
Существование фенилнатрия было первоначально предложено Кекуле после наблюдения образования бензоата натрия в реакции бромбензола с натрием в атмосфере двуокиси углерода .
Трансметалляция
В первоначальном синтезе было показано , что дифенилртуть и натрий дают суспензию фенилнатрия:
- (C 6 H 5 ) 2 Hg + 3 Na → 2 C 6 H 5 Na + NaHg
Реакция Шоригена также используется для получения фенилнатрия, когда алкил-натриевое соединение обрабатывают бензолом: [3]
- RNa + C 6 H 6 → RH + C 6 H 5 Na
Этот метод также может привести к добавлению второго натрия. Это диметаллирование происходит в мета и пара положениях. Известно, что использование некоторых соединений алкил натрия, таких как н-амил натрия, значительно увеличивает этот эффект диметаллирования. [4]
Обмен металл-галоген
Обычный путь получения фенилнатрия - это порошкообразный натрий с бромбензолом :
- C 6 H 5 Br + 2 Na → C 6 H 5 Na + NaBr
Выход этого метода снижается за счет образования дифенила из-за реакции фенилнатрия с арилгалогенидным исходным материалом [5]
Литиевый обмен
Более современный синтез включает реакцию фениллития и NaO t Bu : [6]
- C 6 H 5 Li + NaO t Bu → C 6 H 5 Na + LiO t Bu
Свойства и структура
Первые синтезы фенилнатрия с использованием ртутьорганического пути, по-видимому, дали светло-коричневый порошок. [7] Он был обнаружен Шленка , что этот продукт был загрязнен в amalgum натрия . Центрифугирование позволило выделить чистый фенилнатрий, который выглядит как желтовато-белый аморфный порошок, который легко воспламеняется. [1]
Подобно фениллитию, аддукты соединения с PMDTA кристаллизовались. В то время как фениллитий образует мономерный аддукт с PMDTA, фенилнатрий существует в виде димера, отражающего более крупный радий натрия. [6]
Комплексы алкоксидов фенилнатрия и магния, особенно 2-этоксиэтоксид магния Mg (OCH 2 CH 2 OEt) 2 , растворимы в бензоле. Комплекс образуется по реакции:
- NaPh + Mg (OCH 2 CH 2 OEt) 2 → Na 2 MgPh 2 (OCH 2 CH 2 OEt) 2
Хотя фенилнатрий образует комплекс, он сохраняет способность к фенилированию и металлированию. Кроме того, комплекс очень стабилен в бензоле, сохраняя свою реакционную способность после месяца хранения. [8]
Фениллитий также можно использовать для изменения свойств фенилнатрия. Обычно фенилнатрий бурно реагирует с диэтиловым эфиром , но Георг Виттиг показал, что при синтезе PhNa с PhLi в эфире образуется комплекс (C 6 H 5 Li) (C 6 H 5 Na) n . Фенилнатриевый компонент комплекса вступает в реакцию раньше, чем фениллитий, что делает его эффективным соединением для стабилизации высокореактивного соединения натрия. Этот комплекс можно выделить в виде твердых кристаллов, растворимых в эфире и оставшихся стабильными в растворе при комнатной температуре в течение нескольких дней. Фениллитий способен стабилизировать фенилнатрий в соотношении Li: Na 1:24, хотя при этом образуется нерастворимая масса, которую можно использовать для реакций. [2]
Реакции
Реакции с участием фенилнатрия применялись еще в середине 19 века, хотя и до 1903 года. Обычно фенилнатрий получают in situ аналогично методам, используемым для реактивов Гриньяра . В работе Acree приводится ряд примеров реакций с участием этого соединения. [9]
Перекрестное соединение
Реакция с этилбромидом дает этилбензол :
- NaPh + BrEt → PhEt + NaBr
Аналогичная реакция протекает также при получении фенилнатрия с образованием дифенила :
- NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr
Реакция бензилхлорида и фенилнатрия приводит к дифенилметану и стильбену . Дифенилметан является ожидаемым продуктом замещения хлорида. В образовании стильбена участвуют радикальные промежуточные соединения, подобные тем, которые предложены в механизме реакции Вюрца-Фиттига.
Реакция фенилнатрия с бензоилхлоридом дает после гидролиза трифенилкарбинол . Бензофенон предлагается в качестве промежуточного продукта.
- 2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl
Металлизация
Реакции металлизации фенилнатрием протекают в следующем общем виде:
- PhNa + RH → C 6 H 6 + RNa
Металлирование подтверждается / обнаруживается обработкой металлированного соединения диоксидом углерода с получением соответствующего карбоксилата натрия, который может быть подкислен с получением карбоновой кислоты:
- RNa + CO 2 → RCO 2 Na
Металлизация следует обычно предсказуемому порядку реактивности. Бензол может быть металлирован алкилнатриевыми соединениями, в результате чего получается фенилнатрий. Затем фенилнатрий может металлировать другие ароматические соединения. Наиболее часто используемый реагент для металлизации фенилнатрием - толуол, производящий бензилнатрий. Толуол можно металлировать, синтезируя фенилнатрий в толуоле вместо бензола:
- C 6 H 5 Cl + 2Na + C 6 H 5 CH 3 → C 6 H 6 + NaCl + C 6 H 5 CH 2 Na
Бензилнатрий затем можно использовать при нуклеофильном присоединении. Эффективность металлизации может быть определена путем карбонизации и выделения продукта фенилуксусной кислоты .
Смотрите также
- Фенилмеди
Рекомендации
- ^ a b Schlenk, W .; Хольц, Йоханна (январь 1917 г.). "Über die einfachsten Metallorganischen Alkaliverbindungen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 50 (1): 262–274. DOI : 10.1002 / cber.19170500142 .
- ^ а б Сейферт, Дитмар (январь 2006 г.). «Алкильные и арильные производные щелочных металлов: полезные синтетические реагенты в качестве сильных оснований и сильнодействующих нуклеофилов. 1. Превращение органических галогенидов в металлоорганические соединения щелочных металлов» . Металлоорганические соединения . 25 (1): 13. DOI : 10.1021 / om058054a .
- ^ Щоригин, Пауль (май 1908 г.). "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 41 (2): 2114. DOI : 10.1002 / cber.190804102208 .
- ^ Bryce-Smith, D .; Тернер, EE (1953). «177. Металлоорганические соединения щелочных металлов. Часть II. Металлирование и диметаллирование бензола». Журнал химического общества (возобновлено) : 861–863. DOI : 10.1039 / jr9530000861 .
- ^ Дженкинс, Уильям У. (июнь 1942 г.). «Исследование по получению фенил натрия». Магистерские диссертации (225).
- ^ а б Schümann, Uwe; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). "Synthese und Struktur von Bis [μ-фенил (пентаметилдиэтилентриамин) натрия], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie . 101 (4): 481–482. DOI : 10.1002 / ange.19891010420 .
- ^ Акри, Сан-Франциско (август 1903 г.). «О фениле натрия и действии натрия на кетоны (отчет о работе Джона Ульрика Нефа)». Журнал Американского химического общества . 25 (8): 588–609. DOI : 10.1021 / ja02010a026 .
- ^ Screttas, Constantinos G .; Миха-Скреттас, Мария (июнь 1984 г.). «Углеводородно-растворимые металлоорганические щелочно-щелочные реагенты. Получение арильных производных». Металлоорганические соединения . 3 (6): 904–907. DOI : 10.1021 / om00084a014 .
- ^ Акри, Соломон, Ф (1903). О фениле натрия и действии натрия на кетоны . Истон, Пенсильвания: Press of the Chemical Publishing Co., стр. 1-23.