Органическая фотохимия включает в себя органические реакции , вызываемые действием света. [1] [2] Поглощение ультрафиолетового света органическими молекулами часто приводит к реакциям. Раньше использовался солнечный свет, а в наше время используются ультрафиолетовые лампы. Органическая фотохимия оказалась очень полезным синтетическим инструментом. Сложные органические продукты можно получить просто.
История
Ранние образцы часто обнаруживались путем наблюдения за осадками или изменениями цвета образцов, подвергавшихся воздействию солнечных лучей. Первый зарегистрированный случай был описан Ciamician, когда солнечный свет преобразовал сантонин в желтый фотопродукт: [3]
Ранний пример осадка был фотодимеризация из антрацена , характеризующаяся Юлий Федорович Фриче и подтверждено СОБ. [4] Подобные наблюдения были сосредоточены на димеризации коричной кислоты до труксилловой кислоты . В настоящее время известны многие фотодимеры, например димер пиримидина , тиофосген , диамантан .
Другой пример был обнаружен Эгбертом Хавингом в 1956 г. [5] . Любопытным результатом была активация при фотолизе мета-нитрогруппой в отличие от обычной активации орто- и пара-группами.
Органическая фотохимия продвинулась вперед с развитием правил Вудворда-Хоффмана . [6] [7] В качестве иллюстрации, эти правила помогают рационализировать электроциклическое замыкание кольца пент-2,4-диена, вызванное фотохимическим воздействием, которое протекает дисротационным образом.
Считается, что органические реакции, подчиняющиеся этим правилам, допускают симметрию. Реакции, протекающие в обратном направлении, запрещены по симметрии и требуют значительно большего количества энергии, если они вообще имеют место.
Ключевые реакции
Органические фотохимические реакции объясняются в контексте соответствующих возбужденных состояний . [8] [9]
Параллельно со структурными исследованиями, описанными выше, оценивалась роль спиновой множественности - синглетной или триплетной - на реактивность. Подчеркнута важность триплетно-возбужденных видов. Триплеты, как правило, более долговечны, чем синглеты, и обладают меньшей энергией, чем синглет той же конфигурации. Триплеты могут возникать в результате (A) превращения первоначально образованных синглетов или (B) взаимодействия с триплетом более высокой энергии (сенсибилизация).
Можно гасить триплетные реакции. [10]
Обычные органические фотохимические реакции включают: тип I по Норришу, тип II по Норришу , рацемизацию оптически активных бифенилов, перегруппировку циклогексадиенона типа A, перегруппировку циклогексенона типа B, перегруппировку ди-пи-метана , бицикло [3.1.0 ] перегруппировка гексанона до фенолов, фотохимические электроциклические процессы, перегруппировка эпоксикетонов до бета-дикетонов, раскрытие цикла циклопропилкетонов, гетеролиз 3,5-диметоксилбензильных производных и фотохимическая циклизация диенов.
Практические соображения
Реагенты фотореакций могут быть как газообразными, так и жидкими. [11] В общем, необходимо поднести реагенты близко к источнику света, чтобы получить максимально возможную световую отдачу . Для этого реакционную смесь можно облучать либо непосредственно, либо в проточном боковом плече реактора подходящим источником света. [12]
Недостатком фотохимических процессов является низкая эффективность преобразования электрической энергии в энергию излучения необходимой длины волны . Помимо излучения, источники света выделяют много тепла, что, в свою очередь, требует энергии охлаждения. Кроме того, большинство источников света излучают полихроматический свет, хотя необходим только монохроматический свет . [13] Однако высокий квантовый выход компенсирует эти недостатки.
Работа при низких температурах выгодна, так как избегаются побочные реакции (по мере увеличения селективности) и увеличивается выход (поскольку газообразные реагенты меньше выводятся из растворителя).
Исходные материалы иногда можно охладить перед реакцией до такой степени, чтобы тепло реакции поглощалось без дальнейшего охлаждения смеси. В случае газообразных или низкокипящих исходных материалов необходима работа под избыточным давлением. Из-за большого количества возможных исходных материалов было описано большое количество процессов. [14] [15] Крупномасштабные реакции обычно проводят в резервуарном реакторе с мешалкой, реакторе с барботажной колонной или трубчатом реакторе с последующей дальнейшей обработкой в зависимости от целевого продукта. [16] В случае реактора с мешалкой, лампа (обычно имеющая форму удлиненного цилиндра) снабжена охлаждающей рубашкой и помещена в реакционный раствор. Трубчатые реакторы изготавливаются из кварцевых или стеклянных трубок, которые облучаются снаружи. Преимущество резервуарного реактора с мешалкой заключается в том, что в окружающую среду не теряется свет. Однако интенсивность света быстро падает с расстоянием до источника света из-за адсорбции реагентами. [12]
Влияние излучения на скорость реакции часто может быть представлено степенным законом, основанным на плотности квантового потока, то есть мольном кванте света (ранее измеренном в единицах Эйнштейна ) на площадь и время. Таким образом, одной из целей при проектировании реакторов является определение экономически наиболее выгодных размеров с точки зрения оптимизации квантовой плотности тока. [17]
Тематические исследования
[2 + 2] Циклоприсоединения
Олефины димеризуются при УФ-облучении. [18]
Перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона
Совершенно параллельно с примером сантонина в люмисантонин является перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона [9]. Здесь триплетное возбужденное состояние n-pi * претерпевает такое же связывание бета-бета. За этим следует межсистемное пересечение (т.е. ISC) с образованием синглетного основного состояния, которое, как видно, является цвиттер-ионом . Завершающий этап - перегруппировка в бициклический фотопродукт. Реакция называется перегруппировкой циклогексадиенона типа А.
4,4-дифенилциклогексенон
Чтобы предоставить дополнительные доказательства механизма диенона, в котором существует связь между двумя двойными связями, здесь представлен случай 4,4-дифенилциклогексенона. Видно, что перестановка совершенно другая; таким образом, для перегруппировки типа А требуются две двойные связи. С одной двойной связью одна из фенильных групп, первоначально в C-4, мигрировала в C-3 (то есть бета-углерод). [19]
Когда одна из арильных групп имеет пара-циано или пара-метоксигруппу, предпочтительнее мигрирует эта замещенная арильная группа. [20] Исследование альтернативных разновидностей фенониевого типа, у которых арильная группа начала мигрировать к бета-углероду, выявляет большую делокализацию электронов с пара-заместителем на мигрирующей арильной группе и, таким образом, более стабильный путь.
π-π * реактивность
Еще одним типом фотохимической реакции является перегруппировка дипи-метана . [21] Двумя другими ранними примерами были перегруппировка 1,1,5,5-тетрафенил-3,3-диметил-1,4-пентадиена (молекула «Мариано») [22] и перегруппировка баррелена в полубулвален . [23] Отметим, что, в отличие от реакций циклогексадиенона, в которых используются возбужденные состояния n-π *, перегруппировки ди-π-метана используют возбужденные состояния π-π *.
похожие темы
Фоторедокс-катализ
При фоторедокс-катализе фотон поглощается сенсибилизатором (антенной молекулой или ионом), который затем вызывает окислительно-восстановительные реакции на органическом субстрате. Распространенным сенсибилизатором является трис (бипиридин) рутения (II) . Иллюстрацией фотоокислительного катализа являются некоторые реакции аминотрифторметилирования. [24]
Фотохлорирование
Фотохлорирование - одно из крупнейших применений фотохимии в органическом синтезе. Однако фотон поглощается не органическим соединением, а хлором . Фотолиз Cl 2 дает атомы хлора, которые отрывают атомы H от углеводородов, что приводит к хлорированию.
Рекомендации
- ^ П. Клан, Дж. Вирц Фотохимия органических соединений: от концепций к практике . Уайли, Чичестер, 2009 г., ISBN 978-1405190886 .
- ^ NJ Turro, V. Ramamurthy, JC Scaiano Современная молекулярная фотохимия органических молекул . Научные книги университета, Саусалито, 2010 г., ISBN 978-1891389252 .
- ^ Рот, Хайнц Д. (1989). «Начала органической фотохимии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (9): 1193–1207. DOI : 10.1002 / anie.198911931 .
- ^ . DOI : 10.1002 / prac.18910440140 . Цитировать журнал требует
|journal=
( помощь );Отсутствует или пусто|title=
( справка ) - ^ Havea, E .; Де Йонг, Ро; Дорст, В. (1956). «Фотохимическое ускорение гидролиза нитрофенилфосфатов и нитрофенилсульфатов». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 75 (4): 378–383. DOI : 10.1002 / recl.19560750403 .
- ^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Энгью. Chem. Int. Эд . 8 (11): 781–853. DOI : 10.1002 / anie.196907811 .
- ^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1971). Сохранение орбитальной симметрии (3-е издание, 1-е изд.). Weinheim, BRD: Verlag Chemie GmbH (BRD) и Academic Press (США). С. 1–178. ISBN 978-1483256153.
- ^ «Фотохимическая перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона. Статья I по общей теории фотохимических реакций», Zimmerman, HE; Schuster, DIJ Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4486-4487.
- ^ а б Циммерман, Ховард Э .; Дэвид И. Шустер (1962). «Новый подход к механической органической фотохимии. IV. Фотохимические перегруппировки 4,4-дифенилциклогексадиенона». Журнал Американского химического общества . ACS 84 (23): 4527–4540. DOI : 10.1021 / ja00882a032 .
- ^ "Теренин, А .; Ермолаев, В. Сенсибилизированная фосфоресценция в органических растворах при низкой температуре; Передача энергии между триплетными состояниями", Пер. Faraday Soc., 1956, 52, 1042–1052.
- ^ Марио Скьявелло (Hrsg.): Фотоэлектрохимия, Фотокатализ и Основы и разработки фотореакторов . Springer, Нидерланды, 2009 г., ISBN 978-90-481-8414-9 , стр. 564.
- ^ а б Мартин Фишер: Промышленное применение фотохимических синтезов. В: Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 17, 1978, с. 16–26, DOI: 10.1002 / anie.197800161 .
- ^ Дитер Вёрле, Майкл В. Тауш, Вольф-Дитер Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente . Wiley & Sons, 1998 г., ISBN 978-3-527-29545-6 , стр. 271–275.
- ^ Грант США 1379367 , F. Sparre & WE Masland, "Процесс хлорирования", выданный 1921-05-24, передан Du Pont
- ^ США Грант 1459777 , Р. Лейзер и Ф. Ziffer, «Способ и устройство для хлорирования метана», выданный 1920-02-14, назначен Ziffer Фрица и Leiser Ричард
- ^ Дэвид А. Миксон, Майкл П. Борер, Патрисия А. О'Хара: Ультраочистка SiCl4 путем фотохлорирования в реакторе с барботажной колонной. В: Журнал Айше. 36, 1990, стр. 216–226, DOI: 10.1002 / aic.690360207 .
- ^ Х. Хартиг: Einfache Dimensionierung, photochemischer Reaktoren. В: Chemie Ingenieur Technik - CIT. 42, 1970, стр. 1241-1245, DOI : 10.1002 / cite.330422002 .
- ^ Cargill1, RL; Далтон, младший; Morton, GH; Колдуэлл1, WE (1984). «Фотоциклизация энона в алкен: 6-метилбицикло [4.2.0] октан-2-он». Органический синтез . 62 : 118. DOI : 10,15227 / orgsyn.062.0118 .
- ^ "Механистическая и исследовательская органическая фотохимия, IX. Миграция фенила при облучении 4,4-дифенилциклогексенона", Zimmerman, HE; Уилсон, JWJ Am. Chem. Soc., 1964, 86, 4036-4042.
- ^ "Фотохимические миграционные способности циклогексенонов. Механистическая и исследовательская органическая фотохимия. XXIII", Zimmerman, HE; Рике, РД; Scheffer, JRJ Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2033-2047.
- ^ "Несимметричное замещение и направление перегруппировки ди-пи-метана; Механическая и исследовательская органическая фотохимия. LVI", Zimmerman, HE; Пратт, ACJ Am. Chem. Soc., 1970, 92, 6259-6267
- ^ "Ди-пи-метановая перегруппировка. Взаимодействие электронно возбужденных виниловых хромофоров. Циммерман, HE; Mariano, PSJ Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1718-1727.
- ^ Циммерман, HE; Грюневальд, GL (1966). "Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибулвален". Варенье. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. DOI : 10.1021 / ja009
- ^ Ясу, Юске; Коике, Такаши; Акита, Мунетака (17 сентября 2012 г.). «Трехкомпонентное окситрифторметилирование алкенов: высокоэффективная и региоселективная дифункционализация связей C = C, опосредованная катализаторами Photoredox». Angewandte Chemie International Edition . 51 (38): 9567–9571. DOI : 10.1002 / anie.201205071 . PMID 22936394 .