Настоящий газ

Настоящие газы - это неидеальные газы, молекулы которых занимают пространство и взаимодействуют друг с другом; следовательно, они не соблюдают закон идеального газа . Чтобы понять поведение реальных газов, необходимо принять во внимание следующее:

• эффекты сжимаемости ;
• переменная удельная теплоемкость ;
• силы Ван-дер-Ваальса ;
• неравновесные термодинамические эффекты;
• вопросы молекулярной диссоциации и элементарных реакций с переменным составом

Для большинства приложений такой подробный анализ не нужен, и приближение идеального газа можно использовать с разумной точностью. С другой стороны, модели реального газа должны использоваться вблизи точки конденсации газов, вблизи критических точек , при очень высоких давлениях, чтобы объяснить эффект Джоуля-Томсона и в других, менее обычных случаях. Отклонение от идеальности можно описать коэффициентом сжимаемости Z.

Модели [ править ]

Изотермы реального газа

Синие кривые - изотермы ниже критической температуры. Зеленые участки - метастабильные состояния .

Сечение слева от точки F - нормальная жидкость.
Точка F - точка кипения .
Линия FG - равновесие жидкой и газовой фаз.
Раздел FA - перегретая жидкость .
Участок F′A - растянутая жидкость (p <0).
Участок AC - аналитическое продолжение изотермы, физически невозможно.
Раздел CG - переохлажденный пар .
Точка G - точка росы .
График справа от точки G - нормальный газ.
Площади FAB и GCB равны.

Красная кривая - критическая изотерма.
Точка К - критическая точка .

Голубые кривые - сверхкритические изотермы

Модель Ван дер Ваальса [ править ]

Реальные газы часто моделируются с учетом их молярного веса и молярного объема.

${\ displaystyle RT = \ left (p + {\ frac {a} {V _ {\ text {m}} ^ {2}}} \ right) \ left (V _ {\ text {m}} - b \ right)}$

или альтернативно:

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {V_ {m} ^ {2}}}}$

Где p - давление, T - температура, R - постоянная идеального газа, а V _m - молярный объем . a и b - параметры, которые определяются эмпирически для каждого газа, но иногда оцениваются по их критической температуре ( T _c ) и критическому давлению ( p _c ) с использованием следующих соотношений:

${\ displaystyle {\ begin {align} a & = {\ frac {27R ^ {2} T _ {\ text {c}} ^ {2}} {64p _ {\ text {c}}}} \\ b & = {\ гидроразрыв {RT _ {\ text {c}}} {8p _ {\ text {c}}}} \ end {align}}}$

Константы в критической точке можно выразить как функции параметров a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}}$

С приведенными свойствами уравнение можно записать в сокращенной форме :${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}$

Модель Редлиха – Квонга [ править ]

Критическая изотерма для модели Редлиха-Квонга по сравнению с моделью Ван-дер-Ваальса и идеальным газом (с V ₀ = RT _c / p _c )

Уравнение Редлиха – Квонга - еще одно двухпараметрическое уравнение, которое используется для моделирования реальных газов. Оно почти всегда более точное, чем уравнение Ван-дер-Ваальса , и часто более точное, чем некоторые уравнения с более чем двумя параметрами. Уравнение

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

или альтернативно:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

где a и b - два эмпирических параметра, которые не совпадают с параметрами в уравнении Ван-дер-Ваальса. Эти параметры можно определить:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Константы в критической точке можно выразить как функции параметров a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}}$

Используя уравнение состояния, можно записать в сокращенном виде :${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}}$ с ${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}$

Бертло и модифицированная модель Бертло [ править ]

Уравнение Бертло (названное в честь Д. Бертло) ^[1] используется очень редко,

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}$

но модифицированная версия несколько точнее

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]}$

Модель Дитеричи [ править ]

Эта модель (названная в честь К. Дитеричи ^[2] ) в последние годы вышла из употребления.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}$

с параметрами a, b и

${\displaystyle \exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)=e^{-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}}=1-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}+\dots }$

Модель Клаузиуса [ править ]

Уравнение Клаузиуса (названное в честь Рудольфа Клаузиуса ) - это очень простое трехпараметрическое уравнение, используемое для моделирования газов.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

или альтернативно:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}$

куда

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}$

где V _c - критический объем.

Вириальная модель [ править ]

Уравнение вириала возникло в результате теории возмущений статистической механики.

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]}$

или альтернативно

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]}$

где A , B , C , A ', B ' и C '- константы, зависящие от температуры.

Модель Пенга – Робинсона [ править ]

Уравнение состояния Пенга – Робинсона (названное в честь Д.-Й. Пенга и Д. Б. Робинсона ^[3] ) обладает интересным свойством, которое можно использовать при моделировании некоторых жидкостей, а также реальных газов.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}$

Модель Wohl [ править ]

Уравнение Воля (названное в честь А. Воля ^[4] ) сформулировано в терминах критических значений, что делает его полезным, когда реальные газовые константы недоступны, но его нельзя использовать для высоких плотностей, так как, например, критическая изотерма показывает резкий снижение давления, когда объем сокращается за пределы критического объема.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }$

или же:

${\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}$

или, альтернативно:

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

куда

${\displaystyle a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}}$ с ${\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}}$

${\displaystyle c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\ }$, где - (соответственно) молярный объем, давление и температура в критической точке .${\displaystyle V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}}$

А с приведенными свойствами можно записать первое уравнение в сокращенной форме :${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}$

Модель Битти-Бриджмена [ править ]

^[5] Это уравнение основано на пяти экспериментально определенных константах. Это выражается как

${\displaystyle p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$

куда

${\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)\end{aligned}}}$

Известно, что это уравнение достаточно точное для плотностей примерно до 0,8  ρ _cr , где ρ _cr - плотность вещества в его критической точке. Константы, фигурирующие в приведенном выше уравнении, доступны в следующей таблице, когда p указано в кПа, v равно , T указано в K и R = 8,314 ^[6]${\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}$${\displaystyle {\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}}$

Модель Бенедикта – Уэбба – Рубина [ править ]

Уравнение BWR, иногда называемое уравнением BWRS,

${\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}$

где d - молярная плотность, а a , b , c , A , B , C , α и γ - эмпирические константы. Обратите внимание, что константа γ является производной от постоянной α и поэтому почти идентична 1.

Работа по термодинамическому расширению [ править ]

Работа расширения реального газа отличается от работы идеального газа по количеству .${\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real})dV}$

См. Также [ править ]

• Коэффициент сжимаемости
• Уравнение состояния
• Газовые законы
• Закон идеального газа : закон Бойля и закон Гей-Люссака

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Кондепуди, Дания; Пригожин И. (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей до диссипативных структур . Джон Вили и сыновья . ISBN 978-0-471-97393-5.
• Се, Дж.С. (1993). Инженерная термодинамика . Прентис-Холл . ISBN 978-0-13-275702-7.
• Валас, С.М. (1985). Фазовые равенства в химической технологии в 2 литья . Издательство Баттерворта . ISBN 978-0-409-95162-2.
• Азнар, М .; Сильва Теллес, А. (1997). "Банк данных параметров для привлекательного коэффициента уравнения состояния Пенга-Робинсона" . Бразильский журнал химической инженерии . 14 (1): 19–39. DOI : 10.1590 / S0104-66321997000100003 .
• Рао, Ю.В. C (2004). Введение в термодинамику . Университеты Press . ISBN 978-81-7371-461-0.
• Сян, HW (2005). Принцип соответствия состояний и его практика: термодинамические, транспортные и поверхностные свойства жидкостей . Эльзевир . ISBN 978-0-08-045904-2.

Внешние ссылки [ править ]

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html