Второй закон термодинамики

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${\ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии гетерогенных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория
v т е

Второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии как физическое свойство термодинамической системы . Энтропия предсказывает направление спонтанных процессов и определяет, являются ли они необратимыми или невозможными, несмотря на соблюдение требования сохранения энергии , которое установлено в первом законе термодинамики . Второй закон можно сформулировать, наблюдая, что энтропия изолированных систем, оставшихся до спонтанной эволюции, не может уменьшаться, поскольку они всегда достигают состояния термодинамического равновесия , где энтропия наивысшая. Если все процессы в системе обратимы, энтропия постоянна. ^[1]

Увеличение энтропии объясняет необратимость природных процессов, часто упоминаемых в концепции стрелы времени . ^[2]

Исторически второй закон был эмпирическим открытием, которое было принято в качестве аксиомы термодинамической теории . Статистическая механика дает микроскопическое объяснение закона с точки зрения распределения вероятностей состояний больших скоплений атомов или молекул.

Второй закон выражался по-разному. Ее первая формулировка, предшествовавшая правильному определению энтропии и основанная на теории теплоснабжения , - это теорема Карно , приписываемая французскому ученому Сади Карно , который в 1824 году показал, что эффективность преобразования тепла в работу в тепловом двигателе имеет верхний предел. предел. ^{[3] [4]} Первое строгое определение второго закона, основанное на концепции энтропии, было дано немецким ученым Рудольфом Клаузиусом в 1850-х годах, включая его утверждение, что тепло никогда не может перейти от более холодного тела к более теплому без каких-либо других изменений, связанных при этом, происходящие одновременно.

Второй закон термодинамики также можно использовать для определения концепции термодинамической температуры , но обычно это относится к нулевому закону термодинамики .

Введение [ править ]

Первый закон термодинамики дает определение внутренней энергии в виде термодинамической системы , и выражает закон сохранения энергии . ^{[5] [6]} Второй закон касается направления природных процессов. ^[7] Он утверждает, что естественный процесс работает только в одном смысле и не является обратимым. Например, когда доступен путь для проводимости и излучения, тепло всегда спонтанно перетекает от более горячего тела к более холодному. Такие явления объясняются энтропией . ^{[8] [9]}Если изолированная система первоначально поддерживается во внутреннем термодинамическом равновесии за счет внутреннего разделения непроницаемых стенок, а затем какая-то операция делает стенки более проницаемыми, то система спонтанно эволюционирует, чтобы достичь окончательного нового внутреннего термодинамического равновесия, и ее общая энтропия S увеличивается.

В фиктивном обратимом процессе бесконечно малое приращение энтропии ( d S ) системы определяется как результат бесконечно малой передачи тепла ( δ Q ) замкнутой системе (которая допускает вход или выход энергии, но не передачу материи), деленную на общую температуру ( T ) системы в равновесии и окружающей среды, поставляющей тепло: ^[10]

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, idealized fictive reversible process)}}.}$

Для бесконечно малых количеств тепла ( δ ) и бесконечно малых количеств энтропии ( d ) используются разные обозначения, поскольку энтропия является функцией состояния , а тепло, как и работа, - нет. Для реально возможного бесконечно малого процесса без обмена массой с окружающей средой второй закон требует, чтобы приращение энтропии системы удовлетворяло неравенству ^{[11] [12]}

${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{surr}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible, irreversible process).}}}$

Это связано с тем, что общий процесс для этого случая может включать в себя работу, выполняемую в системе ее окружением, что может иметь эффекты трения или вязкости внутри системы, потому что может происходить химическая реакция, или потому что передача тепла на самом деле происходит только необратимо, обусловлено конечной разницей между температурой системы ( T ) и температурой окружающей среды ( T _surr ). ^{[13] [14]} Обратите внимание, что равенство все еще применяется для чистого теплового потока, ^[15]

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}}$

что является основой точного определения абсолютной энтропии чистых веществ по измеренным кривым теплоемкости и изменений энтропии при фазовых переходах, т.е. калориметрическим методом. ^{[16] [11]} Вводя набор внутренних переменных для описания отклонения термодинамической системы в физическом равновесии (с требуемым четко определенным однородным давлением P и температурой T ) ^[15] от состояния химического равновесия, можно записать равенство${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible quasistatic irreversible process).}}}$

Второй член представляет работу внутренних переменных, которые могут быть нарушены внешними воздействиями, но система не может выполнять какую-либо положительную работу через внутренние переменные. Это утверждение вводит невозможность обращения эволюции термодинамической системы во времени и может рассматриваться как формулировка второго принципа термодинамики - формулировка, которая, конечно, эквивалентна формулировке принципа в терминах энтропии. . ^{[17] [18]}

Нулевой закон термодинамики в своем обычном коротком заявлении позволяет признание того, что два тела в отношении теплового равновесия имеет одинаковую температуру, особенно , что пробное тело имеет такую же температуру , как эталонное термометрическое тело. ^[19] Для тела, находящегося в тепловом равновесии с другим, существует неограниченное количество эмпирических температурных шкал, как правило, соответственно, в зависимости от свойств конкретного эталонного термометрического тела. Второй закон позволяет ^{[ как? ]} выделенная температурная шкала, которая определяет абсолютную термодинамическую температуру , не зависящую от свойств любого конкретного эталонного термометрического тела. ^{[20] [21]}

Различные положения закона [ править ]

Второй закон термодинамики может быть выражен многими специфическими способами ^[22], наиболее известными классическими утверждениями ^[23] являются утверждение Рудольфа Клаузиуса (1854 г.), утверждение лорда Кельвина (1851 г.) и утверждение аксиоматической термодинамики Константин Каратеодори (1909). Эти утверждения формулируют закон в общих физических терминах, ссылаясь на невозможность определенных процессов. Утверждения Клаузиуса и Кельвина эквивалентны. ^[24]

Принцип Карно [ править ]

Историческое происхождение ^[25] второго начала термодинамики лежит в принципе Карно. Это относится к циклу теплового двигателя Карно , фиктивно работающего в предельном режиме экстремальной медленности, известном как квазистатический, так что передача тепла и работы происходит между подсистемами, которые всегда находятся в своих собственных внутренних состояниях термодинамического равновесия. Двигатель Карно - это идеализированное устройство, представляющее особый интерес для инженеров, которым важна эффективность тепловых двигателей. Принцип Карно был признан Карно в то время, когда всерьез рассматривалась калорическая теория тепла, до признания первого закона термодинамики., и до математического выражения понятия энтропии. Интерпретируемый в свете первого закона, он физически эквивалентен второму закону термодинамики и остается в силе сегодня. Первоначальные аргументы Карно были сделаны с точки зрения теории теплоты еще до открытия первого закона термодинамики. Вот несколько примеров из его книги:

... везде, где есть разница температур, может возникнуть движущая сила. ^[26]

Таким образом, производство движущей силы в паровых машинах происходит не из-за фактического потребления калорий, а из- за их транспортировки от теплого тела к холодному телу ... ^[27]

Движущая сила тепла не зависит от агентов, задействованных для его реализации; его количество определяется исключительно температурами тел, между которыми осуществляется, наконец, передача калорий. ^[28]

Говоря современным языком, принцип Карно можно сформулировать более точно:

Эффективность квазистатического или обратимого цикла Карно зависит только от температур двух тепловых резервуаров и одинакова для любого рабочего тела. Двигатель Карно, работающий таким образом, является наиболее эффективным тепловым двигателем, использующим эти две температуры. ^{[29] [30] [31] [32] [33] [34]}

Заявление Клаузиуса [ править ]

Немецкий ученый Рудольф Клаузиус заложил основы второго закона термодинамики в 1850 году, исследуя связь между теплопередачей и работой. ^[35] Его формулировка второго закона, которая была опубликована на немецком языке в 1854 году, известна как утверждение Клаузиуса :

Тепло никогда не может перейти от более холодного тела к более теплому без каких-либо других связанных с ним изменений, происходящих в то же время. ^[36]

В заявлении Клаузиуса используется понятие «прохождения тепла». Как обычно в дискуссиях по термодинамике, это означает «чистую передачу энергии в виде тепла» и не относится к способствующей передаче в ту или иную сторону.

Тепло не может самопроизвольно течь из холодных регионов в горячие без выполнения внешней работы в системе, что очевидно, например, из обычного опыта охлаждения . В холодильнике тепло перетекает из холодного в горячее, но только под воздействием внешнего агента, холодильной системы.

Заявления Кельвина [ править ]

Лорд Кельвин выразил второй закон в нескольких формулировках.

Для самодействующей машины без посторонней помощи невозможно передать тепло от одного тела к другому при более высокой температуре.

Невозможно с помощью неодушевленных материалов вызвать механический эффект любой части материи, охладив ее ниже температуры самого холодного из окружающих объектов. ^[37]

Эквивалентность утверждений Клаузиуса и Кельвина [ править ]

Предположим, что есть двигатель, нарушающий утверждение Кельвина: то есть двигатель, который отводит тепло и полностью циклически преобразует его в работу без каких-либо других результатов. Теперь соедините его с перевернутым двигателем Карно, как показано на рисунке. Эффективность нормального теплового двигателя η и так эффективность обратного теплового двигателя равна 1 / η. Чистый и единственный эффект объединенной пары двигателей заключается в передаче тепла от более холодного резервуара к более горячему, что нарушает утверждение Клаузиуса. (Это следствие первого закона термодинамики , поскольку полная энергия системы должна оставаться неизменной , поэтому, следовательно,${\displaystyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$${\displaystyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies Q-{\frac {Q}{\eta }}=-Q_{c}}$${\displaystyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$). Таким образом, нарушение утверждения Кельвина означает нарушение утверждения Клаузиуса, то есть утверждение Клаузиуса подразумевает утверждение Кельвина. Подобным образом мы можем доказать, что утверждение Кельвина влечет утверждение Клаузиуса, и, следовательно, они эквивалентны.

Предложение Планка [ править ]

Планк выдвинул следующее предложение, выведенное непосредственно из опыта. Иногда это считают его утверждением второго закона, но он считал это отправной точкой для вывода второго закона.

Невозможно построить двигатель, который работал бы по полному циклу и не производил бы никакого эффекта, кроме подъема веса и охлаждения теплового резервуара. ^{[38] [39]}

Связь между утверждением Кельвина и предложением Планка [ править ]

В учебниках почти принято говорить о « утверждении закона Кельвина-Планка », как, например, в тексте Тер Хаара и Вергеланда . ^[40]

Утверждение Кельвина-Планка (или утверждение о тепловом двигателе ) второго закона термодинамики утверждает, что

Невозможно изобрести циклически работающее устройство, единственное действие которого состоит в том, чтобы поглощать энергию в виде тепла из единственного теплового резервуара и выполнять эквивалентный объем работы . ^[41]

Заявление Планка [ править ]

Планк сформулировал второй закон следующим образом.

Каждый процесс, происходящий в природе, протекает в том смысле, в котором увеличивается сумма энтропий всех тел, участвующих в процессе. В пределе, т.е. для обратимых процессов, сумма энтропий не меняется. ^{[42] [43] [44]}

Утверждение Планка очень похоже на утверждение Уленбека и Форда для необратимых явлений .

... при необратимом или самопроизвольном переходе от одного состояния равновесия к другому (как, например, выравнивание температур двух тел A и B при контакте) энтропия всегда увеличивается. ^[45]

Принцип Каратеодори [ править ]

Константин Каратеодори сформулировал термодинамику на чисто математической аксиоматической основе. Его утверждение второго закона известно как принцип Каратеодори, который можно сформулировать следующим образом: ^[46]

В каждой окрестности любого состояния S адиабатически замкнутой системы есть состояния, недоступные из S. ^[47]

В этой формулировке он впервые описал концепцию адиабатической доступности и заложил основу для нового раздела классической термодинамики, часто называемого геометрической термодинамикой . Это следует из принципа Каратеодори , что количество энергии квазистатически передаваемой в виде тепла является голономным функцией процесса , другими словами, . ^{[48] [ требуется разъяснение ]}${\displaystyle \delta Q=TdS}$

Хотя в учебниках почти принято говорить, что принцип Каратеодори выражает второй закон, и рассматривать его как эквивалент утверждений Клаузиуса или Кельвина-Планка, это не так. Чтобы получить полное содержание второго закона, принцип Каратеодори должен быть дополнен принципом Планка, согласно которому изохорная работа всегда увеличивает внутреннюю энергию замкнутой системы, которая изначально находилась в своем собственном внутреннем термодинамическом равновесии. ^{[14] [49] [50] [51] [ требуется пояснение ]}

Принцип Планка [ править ]

В 1926 году Макс Планк написал важную статью по основам термодинамики. ^{[50] [52]} Он указал на принцип

Внутренняя энергия замкнутой системы увеличивается за счет адиабатического процесса, в течение которого объем системы остается постоянным. ^{[14] [49]}

Эта формулировка не упоминает тепло и не упоминает температуру или даже энтропию и не обязательно косвенно полагается на эти концепции, но подразумевает содержание второго закона. Тесно связанное с этим утверждение состоит в том, что «давление трения никогда не дает положительного результата». ^[53] Планк писал: «Тепло при трении необратимо». ^{[54] [55]}

Не говоря уже об энтропии, этот принцип Планка выражен в физических терминах. Это очень близко связано с утверждением Кельвина, приведенным выше. ^[56] Важно, что для системы с постоянным объемом и числом молей энтропия является монотонной функцией внутренней энергии. Тем не менее, этот принцип Планка на самом деле не является предпочтительным утверждением Планка второго закона, который цитируется выше в предыдущем подразделе настоящего раздела данной статьи, и основан на концепции энтропии.

Утверждение, в некотором смысле дополняющее принцип Планка, сделано Боргнакке и Зоннтагом. Они не предлагают это как полную формулировку второго закона:

... есть только один способ уменьшить энтропию [замкнутой] системы - это передача тепла от системы. ^[57]

В отличие от только что изложенного выше принципа Планка, этот принцип явно связан с изменением энтропии. Удаление вещества из системы также может уменьшить ее энтропию.

Утверждение для системы, у которой есть известное выражение ее внутренней энергии как функции ее обширных переменных состояния [ править ]

Было показано, что второй закон эквивалентен внутренней энергии U, являющейся слабо выпуклой функцией , когда ее записывают как функцию экстенсивных свойств (масса, объем, энтропия, ...). ^{[58] [59] [ требуется разъяснение ]}

Следствия [ править ]

Вечный двигатель второго рода [ править ]

До установления второго закона многие люди, заинтересованные в изобретении вечного двигателя, пытались обойти ограничения первого закона термодинамики , извлекая огромную внутреннюю энергию окружающей среды в качестве мощности машины. Такая машина называется «вечным двигателем второго рода». Второй закон декларировал невозможность создания таких машин.

Теорема Карно [ править ]

Теорема Карно (1824 г.) - это принцип, ограничивающий максимальную эффективность любого возможного двигателя. Эффективность зависит исключительно от разницы температур между горячим и холодным тепловыми резервуарами. Теорема Карно гласит:

• Все необратимые тепловые двигатели между двумя тепловыми резервуарами менее эффективны, чем двигатель Карно, работающий между теми же резервуарами.
• Все реверсивные тепловые двигатели между двумя тепловыми резервуарами одинаково эффективны с двигателем Карно, работающим между одними и теми же резервуарами.

В его идеальной модели теплота калорий, превращенная в работу, могла быть восстановлена ​​путем обращения движения цикла, концепция, впоследствии известная как термодинамическая обратимость . Карно, однако, предположил, что некоторая часть калорий теряется, а не превращается в механическую работу. Следовательно, ни одна настоящая тепловая машина не могла реализовать обратимость цикла Карно и была признана менее эффективной.

Хотя это было сформулировано в терминах калорийности (см. Устаревшую теорию калорийности ), а не энтропии , это было ранним пониманием второго закона.

Неравенство Клаузиуса [ править ]

Теорема Клаузиуса (1854 г.) утверждает, что в циклическом процессе

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0.}$

Равенство выполняется в обратимом случае ^[60] и строгое неравенство - в необратимом случае. Обратимый случай используется для введения энтропии функции состояния . Это связано с тем, что в циклических процессах изменение функции состояния равно нулю от функции состояния.

Термодинамическая температура [ править ]

Для произвольного теплового двигателя КПД составляет:

${\displaystyle \eta ={\frac {W_{n}}{q_{H}}}={\frac {q_{H}-q_{C}}{q_{H}}}=1-{\frac {q_{C}}{q_{H}}}\qquad (1)}$

где W _n - чистая работа, выполненная за цикл. Таким образом, эффективность зависит только от д _С / д _Н .

Теорема Карно утверждает, что все реверсивные двигатели, работающие между одними и теми же тепловыми резервуарами, одинаково эффективны. Таким образом, любая реверсивная тепловая машина, работающая между температурами T ₁ и T _2, должна иметь одинаковый КПД, то есть КПД зависит только от температур: ${\displaystyle {\frac {q_{C}}{q_{H}}}=f(T_{H},T_{C})\qquad (2).}$

Кроме того, реверсивный тепловой двигатель, работающий между температурами T ₁ и T _3, должен иметь такой же КПД, как и двигатель, состоящий из двух циклов, один между T ₁ и другой (промежуточной) температурой T ₂ , а второй - между T ₂ и T ₃ . Это может быть только в том случае, если

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {q_{3}}{q_{1}}}={\frac {q_{2}q_{3}}{q_{1}q_{2}}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$

Теперь рассмотрим случай, когда - фиксированная эталонная температура: температура тройной точки воды. Тогда для любого Т ₂ и Т ₃ ,${\displaystyle T_{1}}$

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$

Следовательно, если термодинамическая температура определяется как

${\displaystyle T=273.16\cdot f(T_{1},T)\,}$

тогда функция f , рассматриваемая как функция термодинамической температуры, просто

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {T_{3}}{T_{2}}},}$

и эталонная температура T ₁ будет иметь значение 273,16. (Можно использовать любую эталонную температуру и любое положительное числовое значение - выбор здесь соответствует шкале Кельвина .)

Энтропия [ править ]

Согласно равенству Клаузиуса , для обратимого процесса

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

Это означает, что линейный интеграл не зависит от пути для обратимых процессов.${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$

Таким образом, мы можем определить функцию состояния S, называемую энтропией, которая для обратимого процесса или для чистой теплопередачи ^[15] удовлетворяет

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\!}$

При этом мы можем получить разность энтропии, только интегрировав приведенную выше формулу. Чтобы получить абсолютное значение, нам нужен третий закон термодинамики , который гласит, что S = 0 при абсолютном нуле для идеальных кристаллов.

Для любого необратимого процесса, поскольку энтропия является функцией состояния, мы всегда можем связать начальное и конечное состояния с воображаемым обратимым процессом и интегрировать на этом пути, чтобы вычислить разницу в энтропии.

Теперь измените обратимый процесс и объедините его с указанным необратимым процессом. Применяя к этой петле неравенство Клаузиуса ,

${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T}}=\oint {\frac {\delta Q}{T}}<0}$

Таким образом,

${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T}}\,\!}$

где равенство имеет место, если преобразование обратимо.

Обратите внимание: если процесс адиабатический , значит , так .${\displaystyle \delta Q=0}$${\displaystyle \Delta S\geq 0}$

Энергия, доступная полезная работа [ править ]

Важным и показательным идеализированным частным случаем является рассмотрение применения Второго закона к сценарию изолированной системы (называемой целостной системой или вселенной), состоящей из двух частей: интересующей подсистемы и окружения подсистемы. Предполагается, что это окружение настолько велико, что его можно рассматривать как неограниченный резервуар тепла при температуре T _R и давлении P _R,  так что независимо от того, сколько тепла передается в подсистему (или из нее ), температура окружение останется T _R ; и независимо от того , сколько объем подсистемы расширяется (или контрактов), давление окружения будет оставаться P _R .

Какие бы изменения в dS и dS _{R ни} происходили в энтропиях подсистемы и окружения индивидуально, согласно Второму закону энтропия S _tot изолированной полной системы не должна уменьшаться:

${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}$

Согласно первому закону термодинамики , изменение сШ во внутренней энергии подсистемы является суммой тепла & delta ; q добавленного к югу системе, менее любая работа δw осуществляется по подсистеме, плюс любая чистая химическая энергия вход в подсистему d ∑μ _iR N _i , так что:

${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d(\sum \mu _{iR}N_{i})\,}$

где μ _iR - химические потенциалы химических веществ во внешней среде.

Теперь тепло выходит из резервуара и поступает в подсистему.

${\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}$

где мы впервые использовали определение энтропии в классической термодинамике (альтернативно, в статистической термодинамике можно вывести связь между изменением энтропии, температурой и поглощенным теплом); а затем неравенство Второго закона сверху.

Отсюда следует, что любая сетевая работа δw, выполняемая подсистемой, должна подчиняться

${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{R}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}\,}$

Полезно отделить работу δw проделанную подсистемой в полезную работу δw _ц , что можно сделать с помощью подсистемы, над и вне работы р _R дУ делается лишь подсистема расширяющейся против окружающего внешнего давления, давая следующее соотношение для полезной работы (эксергии), которая может быть выполнена:

${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i})\,}$

Правую часть удобно определить как точную производную термодинамического потенциала, называемую доступностью или эксергией E подсистемы,

${\displaystyle E=U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$

Таким образом, Второй закон подразумевает, что для любого процесса, который можно рассматривать как просто разделенный на подсистему и неограниченный резервуар температуры и давления, с которым он контактирует,

${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0\,}$

т.е. изменение эксергии подсистемы плюс полезную работу с помощью подсистемы (или, изменения эксергии подсистемы меньше любой работы, дополнительно к тому , что сделано в резервуаре под давлением, заключенную в системе) должен быть меньше или равен нулю .

Таким образом, если в качестве окружения системы в реальном мире выбрано надлежащее эталонное состояние, подобное бесконечному резервуару , то второй закон предсказывает уменьшение E для необратимого процесса и отсутствие изменений для обратимого процесса.

${\displaystyle dS_{tot}\geq 0}$ Эквивалентно ${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

Это выражение вместе с соответствующим эталонным состоянием позволяет инженеру-проектировщику, работающему в макроскопическом масштабе (выше термодинамического предела ), использовать Второй закон без непосредственного измерения или учета изменения энтропии в полностью изолированной системе. ( Также см. Инженер-технолог ). Эти изменения уже были учтены в предположении, что рассматриваемая система может достичь равновесия с эталонным состоянием без изменения эталонного состояния. Также может быть обнаружена эффективность процесса или совокупности процессов, которая сравнивает его с обратимым идеалом ( см. Второй закон эффективности ).

Такой подход ко Второму закону широко используется в инженерной практике, экологическом учете , системной экологии и других дисциплинах.

Второй закон химической термодинамики [ править ]

Для самопроизвольного химического процесса в замкнутой системе при постоянной температуре и давлении без работы, _{отличной от} ФЭ , неравенство Клаузиуса Δ S> Q / T _surr превращается в условие изменения свободной энергии Гиббса

${\displaystyle \Delta G<0}$

или г G <0. Для аналогичного процесса при постоянной температуре и объеме, изменение свободной энергии Гельмгольца должен быть отрицательным, . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии (G или A) является необходимым условием для того, чтобы процесс был спонтанным. Это наиболее полезная форма второго закона термодинамики в химии, где изменения свободной энергии могут быть рассчитаны из табличных энтальпий образования и стандартных молярных энтропий реагентов и продуктов. ^{[16] [11]} Условие химического равновесия при постоянных T и p без электрической работы: d G = 0.${\displaystyle \Delta A<0}$

История [ править ]

Первая теория преобразования тепла в механическую работу принадлежит Николя Леонарду Сади Карно в 1824 году. Он был первым, кто правильно понял, что эффективность этого преобразования зависит от разницы температур между двигателем и окружающей средой.

Признавая значение работы Джеймса Прескотта Джоуля по сохранению энергии, Рудольф Клаузиус первым сформулировал второй закон в 1850 году в такой форме: тепло не течет самопроизвольно от холодных тел к горячим. Хотя сейчас общеизвестно, это противоречило популярной в то время калорийной теории тепла, которая рассматривала тепло как жидкость. Отсюда он смог вывести принцип Сади Карно и определение энтропии (1865 г.).

Утверждение Кельвина-Планка о втором законе , созданное в XIX веке, гласит: «Ни одно устройство, работающее по циклу, не может получать тепло от единственного резервуара и производить чистый объем работы». Было показано, что это эквивалентно утверждению Клаузиуса.

Эргодическая гипотеза также важна для больцмановского подхода. В нем говорится, что в течение длительных периодов времени время, проведенное в некоторой области фазового пространства микросостояний с одинаковой энергией, пропорционально объему этой области, то есть все доступные микросостояния равновероятны в течение длительного периода времени. В равной степени здесь говорится, что среднее по времени и среднее по статистическому ансамблю одинаковы.

Существует традиционная доктрина, начиная с Клаузиуса, что энтропию можно понять в терминах молекулярного «беспорядка» в макроскопической системе . Эта доктрина устарела. ^{[61] [62] [63]}

Счет предоставлен Клаузиусом [ править ]

В 1856 году немецкий физик Рудольф Клаузиус сформулировал то, что он назвал «второй фундаментальной теоремой механической теории тепла », в следующей форме: ^[64]

${\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}$

где Q - тепло, T - температура, а N - «значение эквивалентности» всех некомпенсированных преобразований, включенных в циклический процесс. Позже, в 1865 году, Клаузиус придет к определению «эквивалентности-ценности» как энтропии. Вслед за этим определением в том же году наиболее известная версия второго закона была прочитана на презентации в Цюрихском философском обществе 24 апреля, в которой в конце своего выступления Клаузиус заключает:

Энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Это утверждение - самая известная формулировка второго закона. Из-за расплывчатости его языка, например, вселенная , а также из-за отсутствия определенных условий, например, открытых, закрытых или изолированных, многие люди принимают это простое утверждение за то, что второй закон термодинамики применим практически ко всем вообразимым предметам. Это неправда; это утверждение - только упрощенная версия более расширенного и точного описания.

С точки зрения изменения времени математическая формулировка второго закона для изолированной системы, претерпевающей произвольное преобразование, имеет следующий вид:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}$

куда

S - энтропия системы, а

т является время .

Знак равенства применяется после уравновешивания. Альтернативный способ формулировки второго закона для изолированных систем:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{i}}$ с ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

с суммой скорости производства энтропии всеми процессами внутри системы. Преимущество этой формулировки состоит в том, что она показывает эффект производства энтропии. Скорость производства энтропии - очень важное понятие, поскольку оно определяет (ограничивает) эффективность тепловых машин. Умноженный на температуру окружающей среды, он дает так называемую рассеянную энергию .${\displaystyle {\dot {S}}_{i}}$${\displaystyle T_{a}}$${\displaystyle P_{diss}=T_{a}{\dot {S}}_{i}}$

Выражение второго закона для закрытых систем (т.е. допускающих теплообмен и движущиеся границы, но не обмен веществ):

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{i}}$ с ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

Здесь

${\displaystyle {\dot {Q}}}$ тепловой поток в систему

${\displaystyle T}$ - температура в точке, где тепло входит в систему.

Знак равенства имеет место в том случае, если внутри системы происходят только обратимые процессы. Если имеют место необратимые процессы (что имеет место в реальных действующих системах), знак> сохраняется. Если тепло поступает в систему в нескольких местах, мы должны вычислить алгебраическую сумму соответствующих членов.

Для открытых систем (также разрешающих обмен веществ):

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{i}}$ с ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

Вот поток энтропии в систему, связанный с потоком материи, входящей в систему. Его не следует путать с производной энтропии по времени. Если материя поступает в несколько мест, мы должны взять алгебраическую сумму этих вкладов.${\displaystyle {\dot {S}}}$

Статистическая механика [ править ]

Статистическая механика дает объяснение второму закону, постулируя, что материал состоит из атомов и молекул, находящихся в постоянном движении. Конкретный набор положений и скоростей для каждой частицы в системе называется микросостоянием системы, и из-за постоянного движения система постоянно меняет свое микросостояние. Статистическая механика постулирует, что в равновесии каждое микросостояние, в котором может находиться система, имеет одинаковую вероятность, и когда это предположение делается, оно непосредственно приводит к выводу, что второй закон должен выполняться в статистическом смысле. То есть второй закон будет выполняться в среднем со статистической вариацией порядка 1 / √ N, где N- количество частиц в системе. Для повседневных (макроскопических) ситуаций вероятность нарушения второго закона практически равна нулю. Однако для систем с небольшим числом частиц термодинамические параметры, включая энтропию, могут показывать значительные статистические отклонения от предсказываемых вторым законом. Классическая термодинамическая теория не занимается этими статистическими вариациями.

Вывод из статистической механики [ править ]

Первый механический аргумент кинетической теории газов о том, что столкновения молекул влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденцию к равновесию, был дан Джеймсом Клерком Максвеллом в 1860 году; ^[65] Людвиг Больцман со своей H-теоремой 1872 года также утверждал, что из-за столкновений газы должны со временем стремиться к распределению Максвелла – Больцмана .

Из-за парадокса Лошмидта при выводе Второго закона необходимо сделать предположение относительно прошлого, а именно, что система некоррелирована в какой-то момент в прошлом; это позволяет проводить простую вероятностную обработку. Это предположение обычно рассматривается как граничное условие , и, таким образом, второй Закон в конечном итоге является следствием начальных условий где-то в прошлом, вероятно, в начале Вселенной ( Большой взрыв ), хотя были предложены и другие сценарии . ^{[66] [67] [68]}

Учитывая эти допущения, в статистической механике Второй закон не является постулатом, а скорее является следствием фундаментального постулата , также известного как постулат равной априорной вероятности, до тех пор, пока ясно, что простые аргументы вероятности применяются только к будущее, в то время как в прошлом есть вспомогательные источники информации, которые говорят нам, что энтропия была низкой. ^{[ необходимая цитата ]} Первая часть второго закона, которая гласит, что энтропия термически изолированной системы может только увеличиваться, является тривиальным следствием постулата равной априорной вероятности, если мы ограничим понятие энтропии системами в тепловом равновесии . Энтропия изолированной системы в тепловом равновесии, содержащей количество энергии${\displaystyle E}$ является:

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]\,}$

где - количество квантовых состояний в небольшом интервале между и . Вот макроскопически маленький интервал энергий, который сохраняется фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора . Однако в термодинамическом пределе (т.е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия на единицу объема или на единицу массы) не зависит от .${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$

Предположим, у нас есть изолированная система, макроскопическое состояние которой задается рядом переменных. Эти макроскопические переменные могут, например, относиться к общему объему, положению поршней в системе и т. Д. Тогда они будут зависеть от значений этих переменных. Если переменная не является фиксированной (например, мы не зажимаем поршень в определенном положении), тогда, поскольку все доступные состояния равновероятны в равновесии, свободная переменная в равновесии будет такой, что максимизируется, поскольку это наиболее вероятное ситуация в равновесии.${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$

Если переменная изначально была зафиксирована на некотором значении, то после выпуска и когда было достигнуто новое равновесие, тот факт, что переменная будет корректироваться так, чтобы быть максимизированной, означает, что энтропия увеличится или останется прежней (если значение, на котором была зафиксирована переменная, оказалось равновесным значением). Предположим, мы начали с ситуации равновесия и внезапно сняли ограничение на переменную. Затем, сразу после того, как мы это сделаем, существует ряд доступных микросостояний, но равновесие еще не достигнуто, поэтому фактические вероятности нахождения системы в каком-либо доступном состоянии еще не равны априорной вероятности${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle 1/\Omega }$. Мы уже видели, что в конечном состоянии равновесия энтропия увеличится или останется неизменной по сравнению с предыдущим состоянием равновесия. Однако H-теорема Больцмана доказывает, что величина H монотонно увеличивается как функция времени во время промежуточного выхода из равновесного состояния.

Вывод изменения энтропии для обратимых процессов [ править ]

Вторая часть Второго закона гласит, что изменение энтропии системы, претерпевающей обратимый процесс, определяется выражением:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

где температура определяется как:

${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$

См. Здесь обоснование этого определения. Предположим, что в системе есть некоторый внешний параметр x, который можно изменить. В общем, собственные энергетические состояния системы будут зависеть от x. Согласно адиабатической теореме квантовой механики, в пределе бесконечно медленного изменения гамильтониана системы, система останется в том же собственном энергетическом состоянии и, таким образом, изменит свою энергию в соответствии с изменением энергии собственного энергетического состояния, в котором она находится.

Обобщенная сила X, соответствующая внешней переменной x, определяется таким образом, что это работа, выполняемая системой, если x увеличивается на величину dx. Например, если x - объем, то X - давление. Обобщенная сила для системы, о которой известно, что она находится в собственном энергетическом состоянии , определяется как:${\displaystyle Xdx}$${\displaystyle E_{r}}$

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

Поскольку система может находиться в любом собственном энергетическом состоянии в пределах интервала , мы определяем обобщенную силу для системы как математическое ожидание приведенного выше выражения:${\displaystyle \delta E}$

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

Чтобы оценить среднее значение, мы разделяем собственные состояния энергии, подсчитывая, сколько из них имеют значение в диапазоне от до . Позвонив по этому номеру , мы имеем:${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$

${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

Теперь можно записать среднее значение, определяющее обобщенную силу:

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

Мы можем связать это с производной энтропии по x при постоянной энергии E следующим образом. Предположим, мы заменим x на x + dx. Тогда изменится, потому что собственные состояния энергии зависят от x, заставляя собственные состояния энергии перемещаться в или из диапазона между и . Давайте снова сосредоточимся на собственных состояниях энергии, которые лежат в диапазоне от и до . Поскольку эти собственные энергетические состояния увеличиваются по энергии на Y dx, все такие собственные энергетические состояния, которые находятся в интервале от E - Y dx до E, перемещаются снизу E к выше E.${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle Y+\delta Y}$

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}$

такие собственные состояния энергии. Если все эти собственные состояния энергии переместятся в диапазон между и и будут способствовать увеличению . Число собственных состояний энергии, движущихся снизу вверх , определяется выражением . Разница${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}$

таким образом, чистый вклад в увеличение . Обратите внимание, что если Y dx больше, чем будут собственные состояния энергии, которые будут двигаться снизу E вверх . Они учитываются в обоих и , следовательно , приведенное выше выражение справедливо и в этом случае.${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

Выражение приведенного выше выражения как производную по E и суммирование по Y дает выражение:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

Таким образом, логарифмическая производная по x определяется выражением:${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

Первый термин является интенсивным, т.е. он не масштабируется с размером системы. Напротив, последний член масштабируется как обратный размер системы и, таким образом, обращается в нуль в термодинамическом пределе. Таким образом, мы обнаружили, что:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

В сочетании с этим

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

Дает:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Вывод для систем, описываемых каноническим ансамблем [ править ]

Если система находится в тепловом контакте с термостатом при некоторой температуре T, то в равновесии распределение вероятностей по собственным значениям энергии задается каноническим ансамблем :

${\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}}$

Здесь Z - коэффициент, который нормализует сумму всех вероятностей к 1, эта функция известна как статистическая сумма . Теперь рассмотрим бесконечно малое обратимое изменение температуры и внешних параметров, от которых зависят уровни энергии. Это следует из общей формулы для энтропии:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)}$

который

${\displaystyle dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}}$

Вставка здесь формулы для канонического ансамбля дает:${\displaystyle P_{j}}$

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}$

Начальные условия Большого взрыва [ править ]

Как пояснялось выше, считается, что второй закон термодинамики является результатом начальных условий с очень низкой энтропией во время Большого взрыва . Со статистической точки зрения это были особые условия. С другой стороны, они были довольно простыми, поскольку Вселенная - или, по крайней мере, ее часть, из которой возникла наблюдаемая Вселенная, - казалась чрезвычайно однородной. ^[69]

Это может показаться несколько парадоксальным, поскольку во многих физических системах однородные условия (например, смешанные, а не разделенные газы) имеют высокую энтропию. Парадокс разрешается после осознания того, что гравитационные системы имеют отрицательную теплоемкость , так что, когда важна гравитация, однородные условия (например, газ с однородной плотностью) на самом деле имеют более низкую энтропию по сравнению с неоднородными (например, черные дыры в пустом пространстве). ^[70] Еще один подход заключается в том, что Вселенная имела высокую (или даже максимальную) энтропию, учитывая ее размер, но по мере роста Вселенной она быстро вышла из термодинамического равновесия, ее энтропия лишь немного увеличилась по сравнению с увеличением максимально возможной энтропии, и таким образом, он достиг очень низкой энтропии по сравнению с гораздо большим возможным максимумом, учитывая его более поздний размер.^[71]

Что касается причины, по которой начальные условия были такими, одно предположение состоит в том, что космологической инфляции было достаточно, чтобы стереть негладкость, в то время как другое состоит в том, что Вселенная была создана спонтанно, где механизм создания подразумевает начальные условия с низкой энтропией. ^[72]

Живые организмы [ править ]

Есть два основных способа формулирования термодинамики: (а) через переходы от одного состояния термодинамического равновесия к другому, и (б) через циклические процессы, с помощью которых система остается неизменной, а общая энтропия окружающей среды увеличивается. Эти два способа помогают понять процессы жизни. Термодинамика живых организмов рассматривалась многими авторами, такими как Эрвин Шредингер , Леон Бриллюэн ^[73] и Исаак Азимов .

Для справедливого приближения живые организмы можно рассматривать как примеры (b). Примерно физическое состояние животного меняется день ото дня, оставляя животное почти неизменным. Животные потребляют пищу, воду и кислород и в результате метаболизма выделяют продукты распада и тепло. Растения поглощают лучистую энергиюот солнца, которое можно рассматривать как тепло, углекислый газ и воду. Они выделяют кислород. Таким образом они растут. В конце концов они умирают, а их останки разлагаются, превращаясь в основном обратно в углекислый газ и воду. Это можно рассматривать как циклический процесс. В целом, солнечный свет исходит от источника с высокой температурой, солнца, и его энергия передается в сток с более низкой температурой, то есть излучается в космос. Это увеличение энтропии окружающей среды растения. Таким образом, животные и растения подчиняются второму закону термодинамики, рассматриваемому с точки зрения циклических процессов.

Более того, способность живых организмов расти и усложняться, а также формировать взаимосвязи со своей средой в форме адаптации и памяти не противоречит второму закону - скорее, это сродни общим результатам, вытекающим из него. : Согласно некоторым определениям, увеличение энтропии также приводит к увеличению сложности ^[74], а для конечной системы, взаимодействующей с конечными резервуарами, увеличение энтропии эквивалентно увеличению корреляций между системой и резервуарами. ^[75]

Живые организмы можно рассматривать как открытые системы, потому что материя входит в них и выходит из них. Термодинамика открытых систем в настоящее время часто рассматривается с точки зрения переходов от одного состояния термодинамического равновесия к другому или с точки зрения потоков в приближении локального термодинамического равновесия. Проблема для живых организмов может быть дополнительно упрощена путем приближения, предполагающего установившееся состояние с неизменными потоками. Общие принципы производства энтропии для таких приближений являются предметом нерешенных текущих споров или исследований .

Гравитационные системы [ править ]

Обычно системы, для которых сила тяжести не важна, имеют положительную теплоемкость , что означает, что их температура повышается вместе с их внутренней энергией. Следовательно, когда энергия течет от высокотемпературного объекта к низкотемпературному объекту, температура источника уменьшается, а температура стока увеличивается; следовательно, разница температур со временем уменьшается.

Это не всегда так для систем, в которых важна гравитационная сила: системы, которые связаны своей собственной гравитацией, такие как звезды, могут иметь отрицательную теплоемкость. По мере того как они сжимаются, их полная энергия и энтропия уменьшаются ^[76], но их внутренняя температура может увеличиваться . Это может иметь значение для протозвезд и даже газовых планет-гигантов, таких как Юпитер .

Поскольку гравитация - самая важная сила, действующая в космологических масштабах, может быть трудно или невозможно применить второй закон ко Вселенной в целом. ^[77]

Неравновесные состояния [ править ]

Идеализирована теория классической или равновесной термодинамики . Главный постулат или предположение, часто даже не сформулированное явно, - это существование систем в их собственных внутренних состояниях термодинамического равновесия. В общем, область пространства, содержащая физическую систему в данный момент времени, которая может быть обнаружена в природе, не находится в термодинамическом равновесии, если читать в самых строгих терминах. Проще говоря, ничто во всей Вселенной не находится или никогда не находилось в истинном термодинамическом равновесии. ^{[77] [78]}

Для целей физического анализа часто бывает достаточно удобно сделать предположение о термодинамическом равновесии . Такое предположение может быть обосновано методом проб и ошибок. Если предположение обосновано, оно часто может быть очень ценным и полезным, поскольку делает доступным теорию термодинамики. Элементы предположения о равновесии состоят в том, что система остается неизменной в течение неопределенно долгого времени и что в системе так много частиц, что ее частичную природу можно полностью игнорировать. При таком предположении о равновесии, как правило, нет макроскопически обнаруживаемых флуктуаций . Исключение составляют критические состояния , в которых невооруженным глазом проявляется явлениекритическая опалесценция . Для лабораторных исследований критических состояний требуется исключительно длительное время наблюдения.

Во всех случаях предположение о термодинамическом равновесии , сделанное однажды, подразумевает, как следствие, то, что никакая предполагаемая «флуктуация» не изменяет энтропию системы.

Легко может случиться, что физическая система демонстрирует внутренние макроскопические изменения, достаточно быстрые, чтобы опровергнуть предположение о постоянстве энтропии. Или что в физической системе так мало частиц, что природа частиц проявляется в наблюдаемых флуктуациях. Тогда следует отказаться от предположения о термодинамическом равновесии. Не существует безоговорочного общего определения энтропии для неравновесных состояний. ^[79]

Есть промежуточные случаи, когда предположение о локальном термодинамическом равновесии является очень хорошим приближением ^{[80] [81] [82] [83],} но, строго говоря, это все же приближение, а не теоретически идеальное.

Для неравновесных ситуаций в целом может быть полезно рассмотреть статистические механические определения других величин, которые можно удобно назвать «энтропией», но их не следует путать или смешивать с термодинамической энтропией, должным образом определенной для второго закона. Эти другие величины действительно принадлежат статистической механике, а не термодинамике, первичной области второго закона.

Физика макроскопически наблюдаемых флуктуаций выходит за рамки данной статьи.

Стрела времени [ править ]

Второй закон термодинамики - это физический закон, не симметричный изменению направления времени на противоположное. Это не противоречит симметриям, наблюдаемым в фундаментальных законах физики (особенно симметрии CPT ), поскольку второй закон статистически применяется к асимметричным по времени граничным условиям. ^[84] Второй закон был связан с различием между движением вперед и назад во времени или с принципом, согласно которому причина предшествует следствию ( причинная стрела времени , или причинность ). ^[85]

Необратимость [ править ]

Необратимость термодинамических процессов является следствием асимметричного характера термодинамических операций, а не каких-либо внутренне необратимых микроскопических свойств тел. Термодинамические операции - это макроскопические внешние воздействия, налагаемые на участвующие тела, а не на основании их внутренних свойств. Существуют известные «парадоксы», возникающие из-за непонимания этого.

Парадокс Лошмидта [ править ]

Парадокс Лошмидта , также известный как парадокс обратимости, является возражением против того, что не должно быть возможности вывести необратимый процесс из симметричной во времени динамики, описывающей микроскопическую эволюцию макроскопической системы.

По мнению Шредингера , «теперь совершенно очевидно, каким образом вы должны переформулировать закон энтропии - или, если на то пошло, все другие необратимые утверждения - так, чтобы их можно было вывести из обратимых моделей. Вы не должны говорить одной изолированной системы, но, по крайней мере, двух, которые вы можете на данный момент считать изолированными от остального мира, но не всегда друг от друга ». ^[86]Две системы изолированы друг от друга стеной до тех пор, пока она не будет удалена термодинамической операцией, как это предусмотрено законом. Термодинамические операции накладываются извне и не подчиняются обратимым микроскопическим динамическим законам, которые управляют составными частями систем. Это причина необратимости. Формулировка закона в данной статье соответствует совету Шредингера. Причинно-следственная связь логически предшествует второму закону, а не вытекает из него.

Теорема Пуанкаре о возвращении [ править ]

Теорема Пуанкаре о возвращениирассматривает теоретическое микроскопическое описание изолированной физической системы. Это можно рассматривать как модель термодинамической системы после того, как термодинамическая операция удалила внутреннюю стенку. Система через достаточно долгое время вернется к микроскопически определенному состоянию, очень близкому к исходному. Время повторения Пуанкаре - это промежуток времени, прошедший до возвращения. Это чрезвычайно долго, вероятно, дольше, чем жизнь Вселенной, и сильно зависит от геометрии стены, которая была удалена в результате термодинамической операции. Теорема о возвращении может восприниматься как явно противоречащая второму закону термодинамики. Однако более очевидно, что это просто микроскопическая модель термодинамического равновесия в изолированной системе, образованной удалением стены между двумя системами.Для типичной термодинамической системы время повторения настолько велико (во много раз больше, чем время жизни Вселенной), что практически невозможно наблюдать повторение. Тем не менее можно было бы вообразить, что можно дождаться повторения Пуанкаре, а затем снова вставить стенку, удаленную термодинамической операцией. Тогда очевидно, что появление необратимости связано с полной непредсказуемостью повторения Пуанкаре, учитывая только то, что начальное состояние было одним из термодинамического равновесия, как это имеет место в макроскопической термодинамике. Даже если бы можно было этого дождаться, у человека нет практической возможности выбрать подходящий момент, в который снова вставить стену. Теорема Пуанкаре о возвращении дает решение парадокса Лошмидта.Если бы изолированную термодинамическую систему можно было контролировать на протяжении все большего числа кратных среднему времени повторения Пуанкаре, термодинамическое поведение системы стало бы инвариантным по отношению к обращению времени.

Демон Максвелла [ править ]

Джеймс Клерк Максвелл представлял один контейнер , разделенный на две части, A и B . Обе части заполнены одним и тем же газом при одинаковой температуре и расположены рядом друг с другом, разделенные стенкой. Наблюдая за молекулами с обеих сторон, воображаемый демон охраняет микроскопический люк в стене. Когда быстрее, чем в средней молекуле от А летит к люку, демон открывает его, и молекула будет летать из A в B . Средняя скорость молекул в B увеличится, в то время как в Aв среднем они замедлятся. Поскольку средняя скорость молекул соответствует температуре, температура в A уменьшается, а в B увеличивается , что противоречит второму закону термодинамики.

Один ответ на этот вопрос был предложен в 1929 году Лео Сцилардом, а затем Леоном Бриллюэном . Сцилард указал, что реальный демон Максвелла должен иметь какие-то средства измерения молекулярной скорости и что получение информации потребует затрат энергии.

Максвелла «демон» многократно изменяет проницаемость стенки между A и B . Поэтому он выполняет термодинамические операции в микроскопическом масштабе, а не просто наблюдает за обычными спонтанными или естественными макроскопическими термодинамическими процессами.

Котировки [ править ]

В Викицитаторе есть цитаты, связанные со вторым законом термодинамики.

Я думаю, что закон, согласно которому энтропия всегда увеличивается, занимает высшее положение среди законов природы . Если кто-то укажет вам, что ваша любимая теория Вселенной не согласуется с уравнениями Максвелла - это тем хуже для уравнений Максвелла. Если наблюдение противоречит этому - что ж, экспериментаторы иногда ошибаются. Но если окажется, что ваша теория противоречит второму закону термодинамики, я не могу дать вам никакой надежды; ему ничего не остается, как рухнуть в глубочайшем унижении.

-  Сэр Артур Стэнли Эддингтон , Природа физического мира (1927)

Формулировок второго закона почти столько же, сколько его обсуждений.

-  Философ / физик П. В. Бриджмен , (1941)

Клаузиус - автор сибиллического высказывания: «Энергия Вселенной постоянна; энтропия Вселенной стремится к максимуму». Цели континуальной термомеханики не ограничиваются объяснением «вселенной», но в рамках этой теории мы можем легко вывести явное утверждение, в некотором роде напоминающее Клаузиуса, но относящееся только к скромному объекту: изолированному телу конечных размеров.

-  Truesdell, C. , Muncaster, RG (1980). Основы кинетической теории Максвелла простого одноатомного газа, рассматриваемого как раздел рациональной механики , Academic Press, New York, ISBN  0-12-701350-4 , p. 17.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Источники [ править ]