Спекание

Спекание или фриттажа - это процесс уплотнения и образования твердой массы материала под действием тепла ^[1] или давления ^[2] без его плавления до точки разжижения .

Спекание происходит естественным образом в месторождениях полезных ископаемых или в процессе производства металлов , керамики , пластмасс и других материалов. Атомы в материалах диффундируют через границы частиц, сплавляя частицы вместе и создавая одну твердую деталь. Поскольку температура спекания не должна достигать точки плавления материала, спекание часто выбирают в качестве процесса формования материалов с чрезвычайно высокими температурами плавления, таких как вольфрам и молибден . Изучение спекания в металлургических процессах, связанных с порошком, известно как порошковая металлургия.. Пример спекания можно наблюдать, когда кубики льда в стакане с водой прилипают друг к другу, что происходит из-за разницы температур между водой и льдом. Примерами спекания под давлением являются уплотнение снегопада до ледника или формирование твердого снежного кома путем сжатия рыхлого снега.

Слово «sinter» происходит от средневерхненемецкого sinter , родственного от английского « cinder ».

Общее спекание [ править ]

Спекание эффективно, когда процесс уменьшает пористость и улучшает такие свойства, как прочность, электрическая проводимость , полупрозрачность и теплопроводность ; тем не менее, в других случаях может быть полезно увеличить его прочность, но поддерживать постоянную абсорбционную способность по газу, как в фильтрах или катализаторах. Во время процесса обжига диффузия атомов приводит к удалению поверхности порошка на разных этапах, начиная от образования перешейков между порошками и заканчивая окончательным удалением мелких пор в конце процесса.

Движущей силой уплотнения является изменение свободной энергии в результате уменьшения площади поверхности и уменьшения свободной энергии поверхности за счет замены границ раздела твердое тело-пар. Он образует новые, но с меньшей энергией границы раздела твердое тело-твердое тело с полным уменьшением наличия свободной энергии. В микроскопическом масштабе на перенос материала влияет изменение давления и разница в свободной энергии по изогнутой поверхности. Если размер частицы мал (и ее кривизна велика), эти эффекты становятся очень большими по величине. Изменение энергии намного выше, когда радиус кривизны меньше нескольких микрометров, что является одной из основных причин, почему большая часть керамической технологии основана на использовании материалов с мелкими частицами. ^[3]

Для таких свойств, как прочность и проводимость, площадь соединения в зависимости от размера частиц является определяющим фактором. Переменными, которыми можно управлять для любого данного материала, являются температура и начальный размер зерна, поскольку давление пара зависит от температуры. С течением времени радиус частицы и давление пара пропорциональны (p ₀ ) ^2/3 и (p ₀ ) ^1/3 , соответственно. ^[3]

Источником энергии для твердотельных процессов является изменение свободной или химической потенциальной энергии между шейкой и поверхностью частицы. Эта энергия создает передачу материала самым быстрым из возможных способов; если бы перенос происходил из объема частицы или границы зерен между частицами, то происходило бы уменьшение частиц и разрушение пор. Устранение пор происходит быстрее при испытании с множеством пор одинакового размера и более высокой пористостью, где граничное расстояние диффузии меньше. Для последних частей процесса важными становятся границы и решеточная диффузия от границы. ^[3]

Контроль температуры очень важен для процесса спекания, поскольку зернограничная диффузия и объемная диффузия в значительной степени зависят от температуры, размера и распределения частиц материала, состава материалов и часто контролируемой среды спекания. ^[3]

Керамическое спекание [ править ]

Спекание - это часть процесса обжига, используемого при производстве гончарных изделий и других керамических изделий. Эти объекты сделаны из веществ , таких как стекло , оксид алюминия , диоксид циркония , диоксид кремния , оксид магния , известь , оксид бериллия , и оксид железа . Некоторые керамические сырьевые материалы имеют более низкое сродство к воде и более низкий индекс пластичности, чем глина , что требует органических добавок на стадиях перед спеканием. Общая процедура создания керамических изделий методом спекания порошков включает:

• Смешивание воды, связующего , дефлокулянта и необожженного керамического порошка с образованием суспензии ;
• Распылительная сушка суспензии;
• Помещение высушенного распылением порошка в форму и прессование ее для образования зеленого тела (неспеченного керамического изделия);
• Нагревание зеленого тела при низкой температуре, чтобы сжечь связующее;
• Спекание при высокой температуре для сплавления керамических частиц вместе.

Все характеристические температуры, связанные с фазовым превращением, стеклованием и точками плавления, возникающими во время цикла спекания определенного состава керамики (т.е. хвостов и фритт), можно легко получить, наблюдая кривые температуры расширения во время термического анализа оптического дилатометра . Фактически, спекание связано со значительной усадкой материала, потому что стекловидные фазы текут, как только достигается их температура перехода, и начинают консолидировать порошкообразную структуру и значительно уменьшать пористость материала.

Спекание происходит при высокой температуре. Кроме того, можно использовать вторую и / или третью внешнюю силу (такую ​​как давление, электрический ток). Обычно используемая вторая внешняя сила - это давление. Таким образом, спекание, которое выполняется только с использованием температуры, обычно называется «спеканием без давления». Спекание без давления возможно с градиентными металлокерамическими композитами с добавкой наночастиц для спекания и технологией объемного формования. Вариант, используемый для трехмерных форм, называется горячим изостатическим прессованием .

Чтобы обеспечить эффективную укладку продукта в печь во время спекания и предотвратить слипание деталей, многие производители разделяют посуду с помощью разделительных листов для керамического порошка. Эти листы доступны из различных материалов, таких как оксид алюминия, диоксид циркония и магнезия. Кроме того, они делятся на мелкие, средние и крупные частицы. Подбирая материал и размер частиц для спекаемого изделия, можно уменьшить повреждение поверхности и загрязнение при максимальной загрузке печи.

Спекание металлических порошков [ править ]

Большинство металлов, если не все, можно спекать. Это особенно относится к чистым металлам, полученным в вакууме, которые не имеют поверхностного загрязнения. Спекание при атмосферном давлении требует использования защитного газа, часто эндотермического газа . Спекание с последующей переработкой позволяет получить материалы самых разных свойств. Изменения плотности, легирования и термообработки могут изменить физические характеристики различных продуктов. Например, модуль Юнга E _n спеченных порошков железа остается в некоторой степени нечувствительным к времени спекания, легированию или размеру частиц в исходном порошке для более низких температур спекания, но зависит от плотности конечного продукта:

где D - плотность, E - модуль Юнга, а d - максимальная плотность железа.

Спекание является статическим, когда металлический порошок при определенных внешних условиях может проявлять коалесценцию, и все же возвращается к своему нормальному поведению, когда такие условия устраняются. В большинстве случаев плотность скопления зерен увеличивается по мере того, как материал перетекает в пустоты, вызывая уменьшение общего объема. Массовые движения, которые происходят во время спекания, состоят из уменьшения общей пористости за счет переупаковки с последующим переносом материала за счет испарения и конденсации в результате диффузии . На заключительных стадиях атомы металла движутся по границам кристалла к стенкам внутренних пор, перераспределяя массу от внутреннего объема объекта и сглаживая стенки пор. Поверхностное натяжение является движущей силой этого движения.

Особой формой спекания (которое до сих пор считается частью порошковой металлургии) является спекание в жидком состоянии, при котором хотя бы один, но не все элементы находятся в жидком состоянии. Спекание в жидком состоянии требуется для изготовления твердого сплава и карбида вольфрама .

В частности, спеченная бронза часто используется в качестве материала для подшипников , поскольку ее пористость позволяет смазочным материалам проходить через нее или оставаться в ней. Спеченная медь может использоваться в качестве капиллярной структуры в некоторых типах конструкций тепловых труб , где пористость позволяет жидкому веществу проходить через пористый материал за счет капиллярного действия . Для материалов с высокими температурами плавления, таких как молибден , вольфрам , рений , тантал , осмий и углерод., спекание - один из немногих жизнеспособных производственных процессов. В этих случаях желательна очень низкая пористость, которая часто может быть достигнута.

Спеченный металлический порошок используются для изготовления разрывных снарядов дробовика называемых нарушениями раундов , используемого военным и спецназом , чтобы быстро вступление силы в запертой комнату. Эти патроны для дробовика предназначены для разрушения дверных засовов, замков и петель без риска для жизни рикошетом или полетом со смертельной скоростью через дверь. Они работают, разрушая объект, в который попали, а затем превращаются в относительно безвредный порошок.

Спеченная бронза и нержавеющая сталь используются в качестве фильтрующих материалов в приложениях, требующих высокой термостойкости при сохранении способности регенерировать фильтрующий элемент. Например, элементы из спеченной нержавеющей стали используются для фильтрации пара в пищевых и фармацевтических целях, а спеченная бронза - в гидравлических системах самолетов.

Спекание порошков, содержащих драгоценные металлы, такие как серебро и золото , используется для изготовления небольших ювелирных изделий.

Преимущества [ править ]

К особым преимуществам порошковой технологии можно отнести:

1. Очень высокий уровень чистоты и однородности исходных материалов
2. Сохранение чистоты за счет более простого последующего процесса изготовления (меньшее количество этапов), что делает возможным
3. Стабилизация деталей повторяющихся операций за счет контроля размера зерна на этапах ввода
4. Отсутствие связующего контакта между отдельными частицами порошка - или «включениями» (так называемая прослойка), как это часто бывает в процессах плавления.
5. Не требуется деформации для получения направленного удлинения зерен
6. Возможность производить материалы с контролируемой однородной пористостью.
7. Возможность создавать объекты почти сетчатой ​​формы.
8. Возможность производить материалы, которые не могут быть произведены никакими другими технологиями.
9. Возможность изготовления высокопрочных материалов, таких как лопатки турбин.
10. После спекания повышается механическая прочность при обращении.

В литературе есть много ссылок на спекание разнородных материалов для получения твердых / твердофазных соединений или смесей твердое тело / расплав на стадии обработки. Практически любое вещество можно получить в виде порошка с помощью химических, механических или физических процессов, поэтому практически любой материал можно получить путем спекания. Когда чистые элементы спекаются, оставшийся порошок остается чистым, поэтому его можно переработать.

Недостатки [ править ]

К особым недостаткам порошковой технологии можно отнести:

1. 100% агломерат (железная руда) нельзя загружать в доменную печь. ^{[ необходима цитата ]}
2. Спекание не может создавать однородные размеры.
3. Микро- и наноструктуры, полученные до спекания, часто разрушаются.

Спекание пластмасс [ править ]

Пластмассовые материалы образуются путем спекания для применений, в которых требуются материалы с определенной пористостью. Пористые компоненты из спеченного пластика используются для фильтрации и регулирования потоков жидкости и газа. Спеченные пластмассы используются в приложениях, требующих процессов отделения едкой жидкости, таких как перья в маркерах для белых досок, фильтры для ингаляторов и вентиляционные отверстия для крышек и вкладышей на упаковочных материалах. ^[4] Спеченный сверхвысокомолекулярный полиэтилен используется в качестве основного материала для лыж и сноуборда . Пористая текстура позволяет воску удерживаться в структуре основного материала, обеспечивая тем самым более прочное восковое покрытие.

Жидкофазное спекание [ править ]

Для материалов, которые трудно спекать, обычно используется процесс, называемый жидкофазным спеканием . Материалы, для которых обычно используется жидкая фаза спекания, - это Si 3 N 4 , WC , SiC и другие. Жидкофазное спекание - это процесс добавления к порошку добавки, которая плавится перед матричной фазой. Процесс жидкофазного спекания состоит из трех этапов:

• Перестройка - по мере того, как жидкость тает, капиллярное действие втягивает жидкость в поры, а также заставляет зерна перестраиваться в более благоприятную упаковку.
• Осаждение раствора - В областях с высоким капиллярным давлением (частицы находятся близко друг к другу) атомы предпочтительно переходят в раствор, а затем выпадают в осадок в областях с более низким химическим потенциалом, где частицы не находятся близко или не контактируют. Это называется « уплощением контакта ». Это уплотняет систему аналогично диффузии по границам зерен при твердофазном спекании. Созревание Оствальда также будет происходить, когда более мелкие частицы будут предпочтительно переходить в раствор и осаждаться на более крупных частицах, что приводит к уплотнению.
• Окончательное уплотнение - уплотнение твердой скелетной сети, перемещение жидкости из эффективно уплотненных областей в поры.

Для практического применения жидкофазного спекания основная фаза должна быть по крайней мере слегка растворимой в жидкой фазе, а добавка должна расплавиться до того, как произойдет какое-либо серьезное спекание сетки твердых частиц, иначе перестройка зерен не произойдет. Жидкофазное спекание было успешно применено для улучшения роста зерен тонких полупроводниковых слоев из пленок-предшественников наночастиц . ^[5]

Спекание с помощью электрического тока [ править ]

Эти методы используют электрические токи для возбуждения или улучшения спекания. ^[6] Английский инженер А.Г. Блоксам зарегистрировал в 1906 году первый патент на спекающие порошки с использованием постоянного тока в вакууме . Основной целью его изобретений было промышленное производство нитей накаливания для ламп накаливания путем уплотнения частиц вольфрама или молибдена . Применяемый ток был особенно эффективным для уменьшения поверхностных оксидов, которые увеличивали излучательную способность нитей. ^[7]

В 1913 году Вайнтрауб и Раш запатентовали модифицированный метод спекания, в котором электрический ток сочетался с давлением . Преимущества этого метода были доказаны для спекания тугоплавких металлов, а также порошков проводящих карбидов или нитридов . Начиная бора - углерод или кремний -carbon порошков были помещены в электрический изолирующей трубке и прессует с помощью двух стержней , которые также служили в качестве электродов для тока. Расчетная температура спекания составляла 2000 ° C. ^[7]

В Соединенных Штатах, спекание был впервые запатентован Duval d'Adrian в 1922 году Его трехступенчатого процесса , направленного на производстве термостойких блоков из таких материалов , как окись циркония , оксид тория или tantalia . Этапы были следующими: (i) формование порошка; (ii) отжиг при температуре около 2500 ° C, чтобы он стал проводящим; (iii) применение спекания под давлением, как в методе Weintraub и Rush. ^[7]

Спекание, в котором для удаления оксидов перед нагревом постоянным током используется дуга, возникающая в результате емкостного разряда, было запатентовано Г. Ф. Тейлором в 1932 году. Это привело к появлению методов спекания, использующих импульсный или переменный ток , в конечном итоге наложенный на постоянный ток. Эти методы разрабатывались на протяжении многих десятилетий и обобщены в более чем 640 патентах. ^[7]

Из этих технологий наиболее известными являются спекание сопротивлением (также называемое горячим прессованием ) и искровое плазменное спекание , в то время как ковка с применением электросекания является последним достижением в этой области.

Искровое плазменное спекание [ править ]

При искровом плазменном спекании (SPS) внешнее давление и электрическое поле применяются одновременно для повышения плотности прессованных металлических / керамических порошков. Однако после коммерциализации было определено, что плазмы нет, поэтому собственное название - искровое спекание, придуманное Ленелем. Уплотнение, управляемое электрическим полем, дополняет спекание формой горячего прессования, чтобы обеспечить более низкие температуры и меньше времени, чем при обычном спекании. ^[8] В течение ряда лет предполагалось, что наличие искр или плазмы между частицами может способствовать спеканию; однако Хульберт и его коллеги систематически доказали, что электрические параметры, используемые во время искрового плазменного спекания, делают это (очень) маловероятным. ^[9] В свете этого название «искровое плазменное спекание» было устаревшим. Такие термины, как «Техника спекания с помощью поля» (FAST), «Спекание с использованием электрического поля» (EFAS) и спекание при постоянном токе (DCS), были внедрены сообществом специалистов по спеканию. ^[10] Использование импульса постоянного тока в качестве электрического тока, искровой плазмы, давления искрового удара, джоулева нагрева и эффекта диффузии электрического поля. ^[11] Путем изменения конструкции графитовой матрицы и ее сборки было продемонстрировано создание условий спекания без давления в установке для плазменного спекания искрового разряда .Сообщается, что эта модифицированная конструкция штампа объединяет преимущества как обычного спекания без давления, так и методов искрового плазменного спекания.^[12]

Электро-спекание [ править ]

Электросекционная ковка - это технология спекания с использованием электрического тока (ECAS), возникшая в результате спекания в конденсаторном разряде . Он используется для производства композитов с металлической матрицей алмаза и оценивается для производства твердых металлов, ^[13] нитинола ^[14] и других металлов и интерметаллидов. Он отличается очень малым временем спекания, что позволяет машинам спекать с той же скоростью, что и пресс для уплотнения.

Спекание без давления [ править ]

Спекание без давления - это спекание прессованного порошка (иногда при очень высоких температурах, в зависимости от порошка) без приложения давления. Это позволяет избежать изменений плотности конечного компонента, которые возникают при использовании более традиционных методов горячего прессования. ^[15]

Порошковая прессовка (если она керамическая) может быть получена шликерным литьем , литьем под давлением и холодным изостатическим прессованием . После предварительного спекания конечный сырой прессованный материал может быть обработан до окончательной формы перед спеканием.

При спекании без давления могут выполняться три различных режима нагрева: спекание с постоянной скоростью (CRH), спекание с регулируемой скоростью (RCS) и двухступенчатое спекание (TSS). Микроструктура и размер зерна керамики могут различаться в зависимости от используемого материала и метода. ^[15]

Постоянная скорость нагрева (CRH), также известная как спекание с контролируемой температурой, заключается в нагревании сырого прессованного материала с постоянной скоростью до температуры спекания. ^[16] Были проведены эксперименты с диоксидом циркония для оптимизации температуры спекания и скорости спекания для метода CRH. Результаты показали, что размеры зерна были идентичны, когда образцы были спечены до одинаковой плотности, что доказывает, что размер зерна является функцией плотности образца, а не температурного режима CRH.

При спекании с регулируемой скоростью (RCS) скорость уплотнения в фазе открытой пористости ниже, чем в методе CRH. ^[16] По определению, относительная плотность ρ _{отн. В} фазе открытой пористости ниже 90%. Хотя это должно предотвратить отделение пор от границ зерен, статистически было доказано, что RCS не дает меньших размеров зерен, чем CRH для образцов оксида алюминия, диоксида циркония и церия. ^[15]

Двухступенчатое спекание (TSS) использует две разные температуры спекания. Первая температура спекания должна гарантировать относительную плотность выше 75% от теоретической плотности образца. Это позволит удалить из тела сверхкритические поры. Затем образец охлаждают и выдерживают при второй температуре спекания до завершения уплотнения. Зерна кубического диоксида циркония и кубического титаната стронция были значительно измельчены с помощью TSS по сравнению с CRH. Однако изменения размера зерен в других керамических материалах, таких как тетрагональный диоксид циркония и гексагональный оксид алюминия, не были статистически значимыми. ^[15]

Микроволновое спекание [ править ]

При микроволновом спекании тепло иногда генерируется внутри материала, а не через поверхностную радиационную теплопередачу от внешнего источника тепла. Некоторые материалы не соединяются, а другие проявляют неконтролируемое поведение, поэтому их полезность ограничена. Преимущество микроволнового спекания заключается в более быстром нагреве при малых нагрузках, а это означает, что для достижения температуры спекания требуется меньше времени, требуется меньше энергии нагрева и улучшаются свойства продукта. ^[17]

Недостатком микроволнового спекания является то, что он обычно спекает только одну прессовку за раз, поэтому общая производительность оказывается низкой, за исключением ситуаций, связанных с единственной в своем роде спеканием, например, для художников. Поскольку микроволны могут проникать только на короткое расстояние в материалы с высокой проводимостью и высокой проницаемостью , для микроволнового спекания требуется, чтобы образец доставлялся в порошках с размером частиц, близким к глубине проникновения микроволн в конкретный материал. Процесс спекания и побочные реакции протекают в несколько раз быстрее при микроволновом спекании при одинаковой температуре, что приводит к различным свойствам спеченного продукта. ^[17]

Этот метод признан достаточно эффективным для сохранения мелких зерен / наноразмерных зерен в спеченной биокерамике . Фосфаты магния и фосфаты кальция являются примерами, которые были обработаны методом микроволнового спекания. ^[18]

Уплотнение, стеклование и рост зерна [ править ]

На практике спекание - это контроль как уплотнения, так и роста зерна . Уплотнение - это процесс уменьшения пористости в образце, тем самым делая его более плотным. Рост зерна - это процесс движения границ зерен и созревания Оствальда для увеличения среднего размера зерна. Многие свойства ( механическая прочность , электрическая прочность на пробой и т. Д.) Выигрывают от высокой относительной плотности.и мелкий размер зерна. Поэтому возможность контролировать эти свойства во время обработки имеет большое техническое значение. Поскольку для уплотнения порошков требуются высокие температуры, рост зерен происходит естественным образом во время спекания. Уменьшение этого процесса является ключевым для многих инженерных керамик. При определенных условиях химии и ориентации некоторые зерна могут быстро расти за счет своих соседей во время спекания. Это явление, известное как аномальный рост зерен , или AGG, приводит к бимодальному распределению зерен по размеру, что оказывает влияние на механические характеристики спеченного объекта.

Чтобы уплотнение происходило в быстром темпе, важно иметь (1) количество жидкой фазы большого размера, (2) почти полную растворимость твердого вещества в жидкости и (3) смачивание твердого вещества за счет жидкость. Мощность уплотнения определяется капиллярным давлением жидкой фазы, расположенной между мелкими твердыми частицами. Когда жидкая фаза смачивает твердые частицы, каждое пространство между частицами становится капилляром, в котором создается значительное капиллярное давление. Для субмикронных размеров частиц капилляры диаметром от 0,1 до 1 микрометра создают давление в диапазоне от 175 фунтов на квадратный дюйм (1210 кПа) до 1750 фунтов на квадратный дюйм (12100 кПа) для силикатных жидкостей и в диапазоне 975 фунтов на квадратный дюйм (12100 кПа). фунтов на квадратный дюйм (6720 кПа) до 9750 фунтов на квадратный дюйм (67,200 кПа) для такого металла, как жидкий кобальт.^[3]

Для уплотнения требуется постоянное капиллярное давление, когда простой перенос материала из раствора в осадок не приводит к уплотнению. Для дальнейшего уплотнения происходит дополнительное движение частицы, в то время как частица претерпевает рост зерен и изменение формы зерен. Усадка может произойти, когда жидкость проскальзывает между частицами и увеличивает давление в точках контакта, заставляя материал отодвигаться от контактных областей, заставляя центры частиц приближаться друг к другу. ^[3]

Спекание жидкофазных материалов включает мелкозернистую твердую фазу для создания необходимого капиллярного давления, пропорционального его диаметру, и концентрация жидкости также должна создавать необходимое капиллярное давление в пределах диапазона, иначе процесс прекращается. Скорость стеклования зависит от размера пор, вязкости и количества присутствующей жидкой фазы, что приводит к вязкости всей композиции и поверхностному натяжению. Температурная зависимость уплотнения контролирует процесс, поскольку при более высоких температурах вязкость уменьшается и увеличивается содержание жидкости. Поэтому внесение изменений в состав и обработку повлияет на процесс стеклования. ^[3]

Механизмы спекания [ править ]

Спекание происходит за счет диффузии атомов через микроструктуру. Эта диффузия вызвана градиентом химического потенциала - атомы перемещаются из области с более высоким химическим потенциалом в область с более низким химическим потенциалом. Различные пути, по которым атомы перемещаются из одного места в другое, являются механизмами спекания. Шесть общих механизмов:

• Поверхностная диффузия - диффузия атомов по поверхности частицы.
• Перенос пара - Испарение атомов, которые конденсируются на другой поверхности.
• Решеточная диффузия с поверхности - атомы с поверхности диффундируют через решетку
• Диффузия решетки от границы зерна - атом от границы зерна диффундирует через решетку
• Диффузия по границам зерен - атомы диффундируют вдоль границы зерен
• Пластическая деформация - движение дислокации вызывает течение вещества

Также необходимо различать механизмы уплотнения и неуплотнения. 1–3 выше не уплотняются ^{[ необходима цитата ]} - они берут атомы с поверхности и перестраивают их на другую поверхность или часть той же поверхности. Эти механизмы просто перестраивают материю внутри пористости и не приводят к сужению пор. Механизмы 4–6 являются механизмами уплотнения ^{[ необходима цитата ]} - атомы перемещаются из объема к поверхности пор, тем самым устраняя пористость и увеличивая плотность образца.

Рост зерна [ править ]

Граница зерна (ГБ) является областью перехода или интерфейс между смежными кристаллитами (или зернами ) одного и того же химического и решетки состава, не следует путать с фазовой границы . Соседние зерна не имеют одинаковой ориентации решетки, что дает атомам в GB сдвинутые положения относительно решетки в кристаллах . Из-за смещения атомов в ГЗ они имеют более высокое энергетическое состояние по сравнению с атомами в кристаллической решетке зерен. Именно это несовершенство позволяет избирательно травить ГЗ, когда требуется, чтобы микроструктура была видна. ^[19]

Стремление минимизировать его энергию приводит к укрупнению микроструктуры и достижению метастабильного состояния внутри образца. Это включает в себя минимизацию его площади GB и изменение его топологической структуры, чтобы минимизировать его энергию. Этот рост зерен может быть нормальным или аномальным. Нормальный рост зерен характеризуется равномерным ростом и размером всех зерен в образце. Аномальный рост зерен - это когда несколько зерен вырастают намного крупнее остальных. ^[20]

Граничная энергия / напряжение зерна [ править ]

Атомы в ГБ обычно находятся в более высоком энергетическом состоянии, чем их эквивалент в массивном материале. Это связано с их более растянутыми связями, что приводит к напряжению ГБ . Эта дополнительная энергия, которой обладают атомы, называется зернограничной энергией . Зерно будет хотеть минимизировать эту дополнительную энергию, таким образом стремясь уменьшить площадь границы зерна, и это изменение требует энергии. ^[20]${\ displaystyle \ sigma _ {ГБ}}$${\ displaystyle \ gamma _ {ГБ}}$

«Или, другими словами, сила должна быть приложена в плоскости границы зерна и действовать вдоль линии в области границы зерна, чтобы расширить область границы зерна в направлении силы. Сила на единицу длины, т.е. растяжение / напряжение, вдоль указанной линии равна σGB. На основании этого рассуждения следует, что:

где dA означает увеличение площади границ зерен на единицу длины вдоль линии в рассматриваемой зоне границ зерен ». ^{[20] [стр. 478]}

Напряжение ГЗ также можно рассматривать как силы притяжения между атомами на поверхности, а натяжение между этими атомами связано с тем, что между ними на поверхности существует большее межатомное расстояние по сравнению с объемом (т.е. поверхностное натяжение ). . Когда площадь поверхности становится больше, связи растягиваются больше, и натяжение GB увеличивается. Чтобы противодействовать этому увеличению натяжения, должен происходить перенос атомов к поверхности, поддерживающий постоянное натяжение ГЗ. Эта диффузия атомов объясняет постоянное поверхностное натяжение в жидкостях. Тогда аргумент,

Справедливо. С другой стороны, для твердых тел диффузии атомов к поверхности может быть недостаточно, и поверхностное натяжение может изменяться с увеличением площади поверхности. ^[21]

Для твердого тела можно получить выражение для изменения свободной энергии Гиббса dG при изменении площади ГБ dA. dG определяется выражением

который дает

${\ displaystyle \ sigma _ {ГБ}}$обычно выражается в единицах, а обычно выражается в единицах, поскольку они имеют разные физические свойства. ^[20]${\ displaystyle {\ frac {N} {m}}}$${\ displaystyle \ gamma _ {ГБ}}$${\displaystyle {\frac {J}{m^{2}}}}$ ${\displaystyle (J=Nm)}$

Механическое равновесие [ править ]

В двумерном изотропном материале натяжение границ зерен будет одинаковым для зерен. Это даст угол 120 ° на стыке GB, где встречаются три зерна. Это придаст структуре гексагональный узор, который является метастабильным состоянием (или механическим равновесием ) 2D-образца. Следствием этого является то, что, чтобы продолжать попытки быть как можно ближе к равновесию, зерна с меньшим количеством сторон, чем шесть, будут изгибать ГБ, чтобы попытаться сохранить угол 120 ° между собой. Это приводит к изогнутой границе с ее кривизнойк себе. Как уже упоминалось, зерно с шестью сторонами будет иметь прямые границы, в то время как зерно с более чем шестью сторонами будет иметь кривизну, направленную от себя. Зерно с шестью границами (т. Е. Гексагональная структура) находится в метастабильном состоянии (т. Е. Локальном равновесии) внутри 2D-структуры. ^[20] В трех измерениях структурные детали похожи, но намного сложнее, а метастабильная структура зерна представляет собой нерегулярные 14-сторонние многогранники с дважды искривленными гранями. На практике все массивы зерен всегда нестабильны и, следовательно, всегда растут, пока им не препятствует противодействие. ^[22]

Зерна стремятся минимизировать свою энергию, а кривая граница имеет более высокую энергию, чем прямая граница. Это означает, что граница зерна будет перемещаться по направлению к кривизне. ^{[ требуется пояснение ]} Следствием этого является то, что зерна с менее чем 6 сторонами будут уменьшаться в размере, а зерна с более чем 6 сторонами увеличатся в размере. ^[23]

Рост зерна происходит за счет движения атомов через границу зерна. Выпуклые поверхности имеют более высокий химический потенциал, чем вогнутые поверхности, поэтому границы зерен будут двигаться к центру кривизны. Поскольку более мелкие частицы имеют тенденцию иметь более высокий радиус кривизны, и это приводит к тому, что более мелкие зерна теряют атомы в более крупные зерна и сжимаются. Этот процесс называется созреванием Оствальда. Крупные зерна растут за счет мелких.

Рост зерна в простой модели выглядит следующим образом:

Здесь G - конечный средний размер зерна, G ₀ - начальный средний размер зерна, t - время, m - коэффициент от 2 до 4, а K - коэффициент, определяемый как:

Здесь Q - молярная энергия активации, R - постоянная идеального газа, T - абсолютная температура, а K ₀ - фактор, зависящий от материала. В большинстве материалов размер спеченного зерна пропорционален обратному квадратному корню из дробной пористости, что означает, что поры являются наиболее эффективным замедлителем роста зерна во время спекания.

Уменьшение роста зерна [ править ]

Растворенные ионы

Если в материал добавлена легирующая добавка (пример: Nd в BaTiO ₃) примесь будет стремиться прилипать к границам зерен. Когда граница зерна пытается переместиться (когда атомы прыгают с выпуклой на вогнутую поверхность), изменение концентрации легирующей примеси на границе зерна вызывает сопротивление границе. Исходная концентрация растворенного вещества вокруг границы зерен в большинстве случаев будет асимметричной. Поскольку граница зерен пытается двигаться, концентрация на стороне, противоположной движению, будет иметь более высокую концентрацию и, следовательно, более высокий химический потенциал. Этот повышенный химический потенциал будет действовать как обратная сила к исходному градиенту химического потенциала, который является причиной движения границ зерен. Это уменьшение чистого химического потенциала приведет к уменьшению скорости границ зерен и, следовательно, к их росту.

Мелкие частицы второй фазы

Если частицы второй фазы, которые нерастворимы в матричной фазе, добавляются к порошку в форме гораздо более мелкого порошка, то это уменьшит движение границ зерен. Когда граница зерна пытается пройти мимо диффузии атомов включений от одного зерна к другому, этому будет препятствовать нерастворимая частица. Это связано с тем, что для частиц выгодно находиться на границах зерен, и они оказывают силу в противоположном направлении по сравнению с миграцией границ зерен. Этот эффект получил название эффекта Зинера по имени человека, который оценил эту силу сопротивления как

где r - радиус частицы, а λ - межфазная энергия границы, если в единице объема N частиц, их объемная доля f равна

предполагая, что они распределены случайным образом. Граница единицы площади будет пересекать все частицы в объеме 2r, который составляет 2Nr частиц. Таким образом, количество частиц n, пересекающих единицу площади границы зерна, равно:

Теперь, если предположить, что зерна растут только из-за влияния кривизны, движущая сила роста там, где (для однородной зернистой структуры) R приближается к среднему диаметру зерен. При этом критический диаметр, который должен быть достигнут, прежде чем зерна перестанут расти:${\displaystyle {\frac {2\lambda }{R}}}$

Это можно свести к

поэтому критический диаметр зерен зависит от размера и объемной доли частиц на границах зерен. ^[24]

Также было показано, что небольшие пузырьки или полости могут действовать как включения.

Более сложные взаимодействия, которые замедляют движение границ зерен, включают взаимодействия поверхностных энергий двух зерен и включения и подробно обсуждаются К. С. Смитом. ^[25]

Естественное спекание в геологии [ править ]

В геологии естественное спекание происходит, когда минеральный источник вызывает отложение химического осадка или корки, например, пористого кремнезема. ^[26]

Агломерат - это минеральный отложение, имеющее пористую или везикулярную структуру; в его структуре видны небольшие полости. Это могут быть кремнистые или известковые отложения. ^[27]

Кремнистый агломерат - это отложения опалового или аморфного кремнезема, которые появляются в виде отложений около горячих источников и гейзеров . Иногда он образует конические насыпи, называемые конусами гейзеров, но может также образовывать террасу . Основными агентами, вызывающими отложение кремнистого агломерата, являются водоросли и другая растительность в воде. Изменения вмещающих пород также могут образовывать агломераты вблизи фумарол и в более глубоких руслах горячих источников . Примеры кремнеземистого агломерата - гейзерит и фиорит . Их можно найти во многих местах, в том числе в Исландии ,Геотермальное поле Эль-Татио в Чили , Новой Зеландии и Йеллоустонский национальный парк и Стимбот-Спрингс в США.

Известковый агломерат также называют туфом , известковистым туфом или известково-туфом. Это отложения карбоната кальция , как и травертин . Их называют окаменевшими источниками, они довольно часто встречаются в известняковых районах. Их известковые воды откладывают налет на окружающих предметах. Осаждению способствуют мхи и другие растительные структуры, которые оставляют полости в известковом агломерате после того, как они разложились. ^[27]

• Процессы спекания в пещере

• Спекание в Гейзере Похуту, Новая Зеландия

• Террасы для спекания в Памуккале , Турция

• Памуккале

• Террасы Sinter в природном парке долины Альтмюль , Германия

Спекание катализаторов [ править ]

Спекание является важной причиной потери активности катализатора , особенно на металлических катализаторах на носителе. Это уменьшает площадь поверхности катализатора и изменяет структуру поверхности. ^[28] Для пористой каталитической поверхности поры могут разрушиться из-за спекания, что приведет к потере площади поверхности. Спекание - вообще необратимый процесс. ^[29]

Небольшие частицы катализатора имеют максимально возможную относительную площадь поверхности и высокую температуру реакции - оба фактора обычно повышают реакционную способность катализатора. Однако эти факторы также являются обстоятельствами, при которых происходит спекание. ^[30] Некоторые материалы также могут увеличивать скорость спекания. С другой стороны, сплавление катализаторов с другими материалами может уменьшить спекание. В частности, было показано, что редкоземельные металлы уменьшают спекание металлических катализаторов при легировании. ^[31]

Для многих металлических катализаторов на носителе спекание начинает оказывать заметное влияние при температурах выше 500 ° C (932 ° F). ^[28] Катализаторы, работающие при более высоких температурах, такие как автомобильный катализатор , используют структурные улучшения для уменьшения или предотвращения спекания. Эти усовершенствования, как правило, представляют собой основу из инертного и термостойкого материала, такого как диоксид кремния , углерод или оксид алюминия . ^[32]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Чан, Йет-Мин; Birnie, Dunbar P .; Кингери, В. Дэвид (май 1996 г.). Физическая керамика: принципы керамики и техники . Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-59873-9.
• Грин, диджей; Hannink, R .; Суэйн, М.В. (1989). Трансформационное упрочнение керамики . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 0-8493-6594-5.
• Герман, РМ (1996). Теория и практика спекания . ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 0-471-05786-X.
• Канг, Сук-Джунг Л. (2005). Спекание (1-е изд.). Оксфорд: Эльзевир , Баттерворт Хайнеманн. ISBN 0-7506-6385-5.

Внешние ссылки [ править ]

Поищите синтеринг в Викисловаре, бесплатном словаре.

• Спекание частиц - трехмерное моделирование кинетической решетки методом Монте-Карло
• Sphere-Plate-Sintering - трехмерное моделирование кинетической решетки методом Монте-Карло