Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
«Скелетная структура» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о других значениях, см. Скелет .
Скелетная формула антидепрессант препарата эсциталопров , показывая скелетные представления гетероатомов , в тройной связи , фенильные группы и стереохимий

Скелетная формула , которая также называется линейный угол формула или сокращенная формула , из органического соединения представляет собой тип молекулярной структурной формулы , который служит в качестве краткого представления молекулы «ы связи и некоторые детали его молекулярной геометрии . Формула скелета показывает скелетную структуру или скелет молекулы, который состоит из скелетных атомов , составляющих молекулу. [1] Он представлен в двух измерениях, как на листе бумаги. Он использует определенные условные обозначения для обозначения углерода.и атомы водорода , которые наиболее распространены в органической химии.

Ранняя форма этого представления была впервые разработана химиком-органиком Фридрихом Августом Кекуле фон Страдоницем , в то время как современная форма тесно связана с льюисовской (точечной) структурой молекул и их валентных электронов и находится под ее влиянием . По этой причине их иногда называют структурами Кекуле [2] или структурами Льюиса-Кекуле . Скелетные формулы стали повсеместными в органической химии , отчасти потому, что их относительно быстро и просто рисовать, а также потому, что обозначения изогнутой стрелки, используемые для обсуждения механизма реакции и / или делокализации, можно легко наложить.

Несколько других методов изображения химических структур также широко используются в органической химии (хотя и реже, чем скелетные формулы). Например, конформационные структуры похожи на скелетные формулы и используются для изображения приблизительного положения атомов молекулы в трехмерном пространстве в виде перспективного рисунка. Другие типы представлений, например, Newman проекций , Haworth проекций и Фишер проекций , также выглядят несколько похожи на скелетные формулы. Однако есть небольшие различия в используемых условных обозначениях, и читатель должен знать о них, чтобы понять структурные детали, которые закодированы в этих изображениях. В то время как скелетные и конформационные структуры также используются вМеталлоорганическая и неорганическая химия , используемые условные обозначения также несколько различаются.

Скелет [ править ]

Терминология [ править ]

Скелетная структура органического соединения - это последовательность атомов, связанных вместе, которые образуют основную структуру соединения. Каркас может состоять из цепочек, разветвлений и / или колец связанных атомов. Скелетные атомы, отличные от углерода или водорода, называются гетероатомами . [3]

Скелет имеет водород и / или различные заместители, связанные с его атомами. Водород является наиболее распространенным неуглеродным атомом, который связан с углеродом и для простоты явно не изображен. Кроме того, атомы углерода обычно не обозначаются как таковые напрямую (например, с помощью «C»), тогда как гетероатомы всегда явно указываются как таковые (например, с использованием «N» для азота , «O» для кислорода и т. Д.)

Гетероатомы и другие группы атомов, которые вызывают относительно высокие скорости химической реактивности или вносят специфические и интересные характеристики в спектры соединений, называются функциональными группами , поскольку они придают молекуле функцию. Гетероатомы и функциональные группы известны под общим названием «заместители», поскольку они считаются заместителями атома водорода, который может присутствовать в исходном углеводороде рассматриваемого органического соединения.

Базовая структура [ править ]

Как и в структурах Льюиса, ковалентные связи обозначены линейными сегментами, причем удвоенный или тройной линейный сегмент указывает на двойную или тройную связь соответственно. Точно так же скелетные формулы указывают формальные заряды, связанные с каждым атомом (хотя одиночные пары обычно необязательны, см. Ниже ). Фактически, скелетные формулы можно рассматривать как сокращенные структуры Льюиса, в которых соблюдаются следующие упрощения:

  • Атомы углерода представлены вершинами (пересечениями или концами) отрезков прямых. Для ясности, метильные группы часто явно обозначаются как Me или CH 3 , в то время как (гетеро) кумуленовые атомы углерода часто обозначаются тяжелой точкой в ​​центре .
  • Подразумеваются атомы водорода, присоединенные к углероду. Под немаркированной вершиной понимается углерод, присоединенный к количеству атомов водорода, необходимых для удовлетворения правила октетов , в то время как вершина, помеченная формальным зарядом и / или несвязывающими электронами, понимается как имеющая количество атомов водорода, необходимое для получения у атома углерода эти указанные свойства. Необязательно, ацетиленовый и формильный атомы водорода могут быть показаны явно для ясности.
  • Явно показаны атомы водорода, присоединенные к гетероатому. Присоединенные к ним гетероатом и атомы водорода обычно показаны как одна группа (например, OH, NH 2 ) без явного отображения связи водород-гетероатом. Гетероатомы с простыми алкильными или арильными заместителями, такие как метокси (OMe) или диметиламино (NMe 2 ), иногда показаны таким же образом по аналогии.
  • Неподеленные пары на карбеновых атомах углерода должны быть указаны явно, в то время как неподеленные пары в других случаях не являются обязательными и показаны только для акцента. Напротив, формальные заряды и неспаренные электроны на элементах основной группы всегда явно показаны.

В стандартном изображении молекулы обращается каноническая форма (резонансная структура) с наибольшим вкладом. Однако считается, что скелетная формула представляет «реальную молекулу», то есть средневзвешенное значение всех способствующих канонических форм. Таким образом, в случаях, когда две или более канонических форм имеют равный вес (например, в бензоле или карбоксилат-анионе) и одна из канонических форм выбрана произвольно, скелетная формула должна отображать истинную структуру, содержащую эквивалентные связи дробный порядок, даже если делокализованные связи изображены как неэквивалентные одинарные и двойные связи.

Современные графические условности [ править ]

Со времени появления скелетных структур во второй половине XIX века их внешний вид претерпел значительную эволюцию. Используемые сегодня графические условные обозначения относятся к 1980-м годам. Благодаря принятию программного пакета ChemDraw в качестве промышленного стандарта де-факто [ как? ] ( например, из публикаций Американского химического общества , Королевского химического общества и Gesellschaft Deutscher Chemiker ), [ оригинальное исследование? ]эти условные обозначения стали почти универсальными в химической литературе с конца 1990-х годов. Несколько незначительных традиционных вариаций, особенно в отношении использования стереоблигаций, продолжают существовать в результате различий в практике США, Великобритании и континентальной Европы или в силу личных предпочтений. [4] В качестве еще одного небольшого различия между авторами официальные обвинения могут быть показаны со знаком плюс или минус в кружке или без кружка. Набор соглашений, которым следуют большинство авторов, приводится ниже вместе с иллюстративными примерами.

(1) Связи между sp 2 и / или sp 3 гибридизованными углеродом или гетероатомами обычно представляются с использованием углов 120 °, когда это возможно, с самой длинной цепью атомов, следующей зигзагообразным узором, если она не прерывается двойной цис- связью. Если все четыре заместителя не указаны явно, это верно, даже когда стереохимия изображается с использованием клиновидных или пунктирных связей ( см. Ниже ). [5]

(2) Если все четыре заместителя у тетраэдрического углерода явно показаны, связи с двумя заместителями в плоскости все еще встречаются при 120 °; однако два других заместителя обычно показаны с клиновидными и пунктирными связями (для изображения стереохимии) и образуют меньший угол 60–90 °.

(3) Линейная геометрия sp-гибридизированных атомов обычно изображается отрезками линии, пересекающимися под углом 180 °.

(4) Карбо- и гетероциклы (3-8-членные) обычно представлены в виде правильных многоугольников; кольца большего размера, как правило, представлены вогнутыми многоугольниками.

(5) Атомы в группе упорядочены так, что связь исходит от атома, который непосредственно прикреплен к скелету. Например, нитрогруппа (NO 2 ) обозначается -NO 2 или O 2 N-, в зависимости от размещения связи. Напротив, изомерная нитритная группа обозначается ONO, причем связь появляется с обеих сторон.

Неявные атомы углерода и водорода [ править ]

Например, на изображении ниже показана скелетная формула гексана . Атом углерода, помеченный как C 1, по- видимому, имеет только одну связь, поэтому с ним также должно быть связано три атома водорода, чтобы общее количество связей составляло четыре. Атом углерода, обозначенный C 3, имеет две связи с другими атомами углерода и, следовательно, также связан с двумя атомами водорода. Для сравнения показана шарообразная модель реальной молекулярной структуры гексана, определенной с помощью рентгеновской кристаллографии , в которой атомы углерода изображены в виде черных шаров, а атомы водорода - в виде белых.

ПРИМЕЧАНИЕ. Неважно, с какого конца цепочки вы начинаете нумерацию, если вы последовательно рисуете диаграммы. Краткая формула или название ИЮПАК подтвердят ориентацию. Некоторые молекулы станут знакомыми независимо от ориентации.

Явные гетероатомы и атомы водорода [ править ]

Все атомы, которые не являются углеродом или водородом, обозначаются своим химическим символом , например Cl для хлора , O для кислорода , Na для натрия и т. Д. В контексте органической химии эти атомы обычно известны как гетероатомы (где приставка гетеро- происходит от греческого слова ἕτερος [héteros], что означает «другой»).

Любые атомы водорода, связанные с гетероатомами, показаны явно. В этаноле C 2 H 5 OH, например, атом водорода, связанный с кислородом, обозначен символом H, тогда как атомы водорода, которые связаны с атомами углерода, не показаны напрямую.

Линии, представляющие связи гетероатом-водород, обычно опускаются для ясности и компактности, поэтому функциональная группа, такая как гидроксильная группа, чаще всего обозначается -OH вместо -O-H. Эти связи иногда растягиваются полностью, чтобы подчеркнуть их присутствие, когда они участвуют в механизмах реакции .

Ниже для сравнения показана шарообразная модель (вверху) реальной трехмерной структуры молекулы этанола в газовой фазе, определенной с помощью микроволновой спектроскопии , ее структура Льюиса (в центре) и ее скелетная формула (внизу). .

Символы псевдоэлементов [ править ]

Есть также символы, которые кажутся символами химических элементов , но представляют некоторые очень распространенные заместители или указывают на неопределенный член группы элементов. Они известны как символы псевдоэлементов или органических элементов и рассматриваются как одновалентные «элементы» в каркасных формулах. [6] Список широко используемых символов псевдоэлементов показан ниже:

Общие символы [ править ]

  • X для любого ( псевдо ) атома галогена (в соответствующем обозначении MLXZ X представляет собой одноэлектронный донорный лиганд)
  • L или L n для лиганда или лигандов (в соответствующем обозначении MLXZ L представляет собой двухэлектронный донорный лиганд)
  • M или Met для любого атома металла ([M] используется для обозначения лигированного металла, ML n , когда идентичность лигандов неизвестна или не имеет отношения к делу)
  • E или El для любого электрофила (в некоторых контекстах E также используется для обозначения любого элемента p-блока )
  • Nu для любого нуклеофила
  • Z для конъюгирования электроноакцепторных групп (в соответствующей нотации MLXZ Z представляет собой лиганд с нулевым донором электронов; в несвязанном использовании Z также является аббревиатурой для карбоксибензильной группы ).
  • D для атома дейтерия ( 2 H)
  • T для атома трития ( 3 H)

Алкильные группы [ править ]

  • R для любой алкильной группы или даже любой органильной группы (Alk может использоваться для однозначного обозначения алкильной группы)
  • Я за метильную группу
  • Et для этильной группы
  • Pr, n -Pr или n Pr для ( нормальной ) пропильной группы ( Pr также является символом элемента празеодим . Однако, поскольку пропильная группа является одновалентной, а празеодим почти всегда трехвалентен, двусмысленность возникает редко, если вообще возникает на практике. )
  • i-Pr или i Pr ( я часто выделен курсивом) для изопропильной группы
  • Все для аллильной группы (редко)
  • Bu, n -Bu или n Bu для ( нормальной ) бутильной группы
  • i-Bu или i Bu ( я часто выделен курсивом) для изобутильной группы
  • s -Bu или s Bu для вторичной бутильной группы
  • t -Bu или t Bu для третичной бутильной группы
  • Рп для пентил группы ( или Am для синонимичных амиловых групп, хотя Am также является символ для америция . )
  • Np или Neo для неопентильной группы ( Предупреждение: металлоорганические химики часто используют Np для родственной неофильной группы, PhMe 2 C–. Np также является символом элемента нептуний . )
  • Cy или Chx для циклогексильной группы
  • Объявление для 1- адамантильной группы
  • Tr или Trt для тритильной группы

Ароматические и ненасыщенные заместители [ править ]

  • Ar для любого ароматического заместителя (Ar также является символом элемента аргон . Однако аргон инертен во всех обычных условиях, встречающихся в органической химии, поэтому использование Ar для обозначения арильного заместителя никогда не вызывает путаницы).
  • Het для любого гетероароматического заместителя
  • Bn или Bzl для бензильной группы ( не путать с Bz для бензоильной группы; однако старая литература может использовать Bz для бензильной группы ).
  • Дипп для 2,6-диизопропилфенильной группы
  • Mes для группы мезитила
  • Ph, Φ или φ для фенильной группы ( использование phi для фенила сокращается )
  • Тол для толильной группы
  • Это или Типп для 2,4,6-триизопропилфенильной группы ( первый символ происходит от синонима изитил )
  • Cp для циклопентадиенильной группы ( Cp был символом кассиопея, бывшего названия лютеция )
  • Cp * для пентаметилциклопентадиенильной группы
  • Vi для виниловой группы (редко)

Функциональные группы [ править ]

  • Ас для ацетильной группы (Ас также является символом элемента актиний . Однако актиний почти никогда не встречается в органической химии, поэтому использование Ас для обозначения ацетильной группы никогда не вызывает путаницы) ;
  • Bz для бензоильной группы; Обз является бензоат группа
  • Piv для пивалильной ( трет- бутилкарбонильной) группы; OPiv - пивалатная группа
  • Bt для 1-бензотриазолильной группы
  • Im для 1-имидазолильной группы
  • NPhth для фталимид-1-ильной группы

Сульфонил / сульфонатные группы [ править ]

Сложные эфиры сульфоновой кислоты часто являются уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения. См. Статьи о сульфонильных и сульфонатных группах для получения дополнительной информации.

  • Bs для брозильной ( п- бромбензолсульфонильной) группы; OB - это группа брозилата
  • Ms для мезильной (метансульфонильной) группы; OMs - это мезилатная группа
  • N для нозильной ( п- нитробензолсульфонильной) группы (Ns был прежним химическим символом бория , затем названным нильс- борием ) ; ONs - это группа нозилата
  • Tf для трифлильной (трифторметансульфонильной) группы; OTf - трифлатная группа
  • Ts для тозильной ( п- толуолсульфонильной) группы (Ts также является символом элемента теннессин . Однако теннессин никогда не встречается в органической химии, поэтому использование Ts для обозначения тозильной группы никогда не вызывает путаницы) ; OTs - тозилатная группа

Защита групп [ править ]

Защитная группа или защитная группа вводят в молекулу путем химической модификацией функциональной группы для получения хемоселективности в последующей химической реакции, способствуя многоступенчатый органический синтезом.

  • Вос для t- бутоксикарбонила группы
  • Cbz или Z для карбоксибензильной группы
  • Fmoc для флуоренилметоксикарбонильной группы
  • Alloc для аллилоксикарбонильной группы
  • Troc для трихлорэтоксикарбонильной группы
  • TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... для различных групп силилового эфира
  • PMB для 4-метоксибензильной группы
  • MOM для метоксиметильной группы
  • THP для 2-тетрагидропиранильной группы

Множественные облигации [ править ]

Два атома могут быть связаны друг с другом более чем одной парой электронов. Обычными связями с углеродом являются одинарные, двойные и тройные связи. Одинарные связи являются наиболее распространенными и представлены в скелетной формуле единственной сплошной линией между двумя атомами. Двойные связи обозначены двумя параллельными линиями, а тройные связи показаны тремя параллельными линиями.

В более продвинутых теориях связи существуют нецелые значения порядка связи . В этих случаях комбинация сплошных и пунктирных линий указывает целую и нецелую части порядка облигаций, соответственно.

  • Гекс-3-ен имеет внутреннюю двойную связь углерод-углерод.
  • Гекс-1-ен имеет концевую двойную связь
  • Гекс-3-ин имеет внутреннюю тройную углерод-углеродную связь.
  • Гекс-1-ин имеет концевую тройную связь углерод-углерод.

Примечание: в галерее выше двойные связи показаны красным, а тройные - синим. Это было добавлено для ясности - множественные связи обычно не окрашиваются в скелетные формулы.

Бензольные кольца [ править ]

Стиль Кекуле: чередующиеся двойные связи
Представления ароматического бензольного кольца

В последние годы бензол обычно изображают в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями, что очень похоже на структуру, первоначально предложенную Кекуле в 1872 году. Как упоминалось выше, чередующиеся одинарные и двойные связи «1,3,5-циклогексатриена» представляют собой понимается как изображение одной из двух эквивалентных канонических форм бензола, в которой все углерод-углеродные связи имеют эквивалентную длину и порядок связи 1,5. Для арильных колец в целом две аналогичные канонические формы почти всегда вносят основной вклад в структуру, но они неэквивалентны, поэтому одна структура может вносить немного больший вклад, чем другая, а порядки связи могут несколько отличаться от 1,5.

Альтернативное представление, которое подчеркивает эту делокализацию, использует круг, нарисованный внутри правильного шестиугольника одинарных связей. Этот стиль, основанный на стиле, предложенном Йоханнесом Тиле , был очень распространен во вводных учебниках по органической химии и до сих пор часто используется в неформальной обстановке. Однако, поскольку это изображение не отслеживает электронные пары и не может показать точное движение электронов, оно было в значительной степени вытеснено изображением Кекулеана в педагогическом и формальном академическом контексте. [7]

Стереохимия [ править ]

Различные изображения химических связей в скелетных формулах

Стереохимию удобно обозначать в скелетных формулах: [8]

  • Бал-и-палки модели из
    ( R ) -2-хлор-2-fluoropentane
  • Скелетная формула
    ( R ) -2-хлор-2-фторпентана
  • Скелетная формула
    ( S ) -2-хлор-2-фторпентана
  • Скелетная формула амфетамина , указывающая на смесь двух стереоизомеров: ( R ) - и ( S ) -

Соответствующие химические связи можно изобразить несколькими способами:

  • Сплошные линии обозначают связи в плоскости бумаги или экрана.
  • Сплошные клинья представляют собой связи, указывающие из плоскости бумаги или экрана в сторону наблюдателя.
  • Клинья с решеткой или пунктирные линии (толстые или тонкие) обозначают связи, которые указывают на плоскость бумаги или экрана вдали от наблюдателя. [9]
  • Волнистые линии представляют либо неизвестную стереохимию, либо смесь двух возможных стереоизомеров в этой точке.
  • Устаревшим [10] описанием стереохимии водорода, которое раньше было обычным в химии стероидов, является использование закрашенного круга с центром в вершине (иногда называемого H-точка / H-тире / H-круг соответственно) для направленного вверх водорода. атом и две решетки рядом с вершиной или полый кружок для атома водорода, направленного вниз.
    Маленький закрашенный кружок представляет водород, направленный вверх, а две решетки - направленный вниз.

Раннее использование этого обозначения можно проследить до Ричарда Куна, который в 1932 году использовал сплошные толстые и пунктирные линии в своей публикации. Современные твердые и Hashed клинья были введены в 1940 - х годах Натт , чтобы представить структуру высоких полимеров , и широко популяризировали в 1959 учебнике органической химии от Donald J. Кр и Джордж С. Hammond . [11]

Скелетные формулы могут отображать цис- и транс- изомеры алкенов. Волнистые одинарные связи являются стандартным способом представления неизвестной или неопределенной стереохимии или смеси изомеров (как с тетраэдрическими стереоцентрами). Иногда использовалась перекрестная двойная связь; больше не считается приемлемым стилем для общего использования, но все еще может требоваться компьютерным программным обеспечением. [8]

Стереохимия алкенов

Водородные связи [ править ]

Пунктирными линиями (зелеными) показаны водородные связи в уксусной кислоте .

Водородные связи обычно обозначаются пунктирными или штриховыми линиями. В других контекстах пунктирные линии также могут представлять частично сформированные или разорванные связи в переходном состоянии .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Стокер, Х. Стивен (2012). Общая, органическая и биологическая химия (6-е изд.). Cengage. ISBN 978-1133103943.[ требуется страница ]
  2. ^ Этот термин неоднозначен, потому что «структура Кекуле» также относится к знаменитому предложению Кекуле о гексагональных чередующихся двойных связях для структуры бензола.
  3. ^ Рекомендации IUPAC 1999, пересмотренный раздел F: Замена скелетных атомов
  4. ^ Бречер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. DOI : 10,1351 / pac200880020277 . ISSN 1365-3075 . 
  5. ^ Чтобы предотвратить возникновение изгиба, из-за которого структура занимает слишком много вертикального пространства на странице, IUPAC (Brecher, 2008, стр. 352) делает исключение для длинноцепочечных цис- олефинов (например, олеиновой кислоты ). , позволяяизобразить цис- двойную связь внутри них под углом 150 °, так что зигзаги по обе стороны от двойной связи могут распространяться горизонтально.
  6. ^ Клейден, Джонатан ; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 27. ISBN 978-0-19-850346-0.
  7. ↑ Например, знаменитый учебник Моррисона и Бойда 1959 г. (6-е издание, 1992 г.) использует обозначение Тиле как стандартное изображение арильного кольца, а учебник 2001 г. Клейдена, Гривса, Уоррена и Уотерса (2-е издание, 2012 г.) использует нотацию Кекуле повсюду и предупреждает студентов, чтобы они не использовали нотацию Тиле при написании механизмов (стр. 144, 2-е изд.).
  8. ^ a b Бречер, Джонатан (2006). «Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации IUPAC 2006 г.)» (PDF) . Pure Appl. Chem. 78 (10): 1897–1970. DOI : 10,1351 / pac200678101897 .
  9. ^ Американские и европейские химики используют несколько разные соглашения для хешированной связи. В то время как большинство американских химиков рисуют хешированные связи с короткими метками рядом со стереоцентром и длинными метками дальше (по аналогии с клиновидными связями), большинство европейских химиков начинают с длинных меток рядом со стереоцентром, которые постепенно становятся короче по мере удаления (по аналогии к перспективному рисунку). В прошлом IUPAC предлагал использовать хешированную связь с хеш-метками одинаковой длины в качестве компромисса, но теперь предпочитает хешированные облигации в американском стиле (Brecher, 2006, p. 1905). Некоторые химики используют толстую связь и связь с точками (или хешированную связь с хешами одинаковой длины), чтобы изобразить относительную стереохимию.и клиновидная связь и хешированная связь с неравными решетками, чтобы изобразить абсолютную стереохимию ; большинство других не делают этого различия.
  10. ^ ИЮПАК категорически осуждает это обозначение.
  11. ^ Дженсен, Уильям Б. (2013). «Исторические истоки стереохимической линии и символизма клина». Журнал химического образования . 90 (5): 676–677. DOI : 10.1021 / ed200177u .

Внешние ссылки [ править ]

  • Рисование органических молекул с сайта chemguide.co.uk