Спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния

Спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния света , также называемая вынужденным рамановским рассеянием ( ВКР ), представляет собой форму спектроскопии, применяемую в физике, химии, биологии и других областях. Основной механизм напоминает механизм спонтанной рамановской спектроскопии : фотон накачки с угловой частотой , который поглощается молекулой, имеет небольшую вероятность вызвать некоторый колебательный (или вращательный) переход, в отличие от простого перехода Рэлея. Это заставляет молекулу излучать фотон со смещенной частотой. Однако ВКР, в отличие от спонтанной рамановской спектроскопии, представляет собой нелинейное явление третьего порядка, в котором участвует второй фотон - стоксов фотон угловой частоты.${\ displaystyle \ omega _ {p}}$${\ displaystyle \ omega _ {S}}$- что стимулирует определенный переход. Когда разница в частотах между обоими фотонами ( ) напоминает разницу в частоте определенного колебательного (или вращательного) перехода ( ), возникновение этого перехода резонансно усиливается. В ВКР сигнал эквивалентен изменению интенсивности пучка накачки и стоксова пучка. Использование луча лазера накачки с постоянной частотой и луча стоксова лазера со сканированной частотой (или наоборот) позволяет распутать спектральный отпечаток молекулы. Этот спектральный отпечаток отличается от тех, что получены другими методами спектроскопии, такими как рассеяние Рэлея, поскольку для рамановских переходов применяются другие правила исключения, чем те, которые применяются для переходов Рэлея.${\ displaystyle \ omega _ {p} - \ omega _ {S}}$${\ displaystyle \ omega _ {\ nu}}$

История [ править ]

Явление ВКР было обнаружено случайно Вудбери и Нг в 1962 году. ^[1] В своем эксперименте они ввели ячейку, содержащую нитробензол, в резонатор рубинового лазера . Это привело к сильному излучению на длине волны, которая не могла быть связана с характеристическими длинами волн усиливающей среды рубина. Сначала это объясняли люминесценцией . Только на более позднем этапе это было правильно интерпретировано как первое экспериментальное наблюдение ВКР. Годом позже Garmier et al. ^[1] представил структуру двухволнового смешения для описания ВКР. Эти новаторские работы открыли новое направление исследований, за ними последовали многие теоретические и экспериментальные работы в области SRS.

Принцип [ править ]

Уровни энергии молекул и ВКР-переход

Качественное описание [ править ]

Принцип SRS можно интуитивно понять, приняв квантово-механическое описание уровней энергии молекулы. Изначально молекула находится в основном состоянии, то есть на нижнем уровне электронной энергии. Затем он одновременно поглощает фотоны накачки и стоксовы фотоны, что с некоторой вероятностью вызывает колебательный (или вращательный) переход. Переход можно рассматривать как двухступенчатый переход, где на первом этапе молекула возбуждается фотоном накачки в виртуальное состояние.а во втором - в колебательное (или вращательное) состояние, отличное от основного. Виртуальное состояние, которое на самом деле представляет собой суперпозицию вероятностных хвостов реальных состояний, не может быть занято молекулой. Однако при одновременном поглощении двух фотонов он может обеспечить связь между начальным и конечным состояниями. Когда разность энергий между фотонами накачки и Стокса совпадает с разностью энергий между некоторым колебательным (или вращательным) состоянием и основным состоянием, вероятность перехода из-за этого стимулированного процесса увеличивается на порядки.

Количественное описание [ править ]

Каждый фотон, который подвергается ВКР, меняет цвет от накачки к цвету Стокса. Таким образом, сигнал ВКР пропорционален уменьшению или увеличению интенсивности пучка накачки или стоксова пучка соответственно. Эти изменения интенсивности пучков описываются следующими скоростными уравнениями

${\ displaystyle {\ frac {dI_ {S}} {dz}} = g_ {R} I_ {p} I_ {S} - \ alpha I_ {S},}$

${\displaystyle {\frac {dI_{p}}{dz}}=-{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p}I_{S}-\alpha I_{p},}$

где и являются насосом и Стокс пучков интенсивности, соответственно, и являются насос и Стокс угловых частот, соответственно, координата , вдоль которой пучков распространяются, является комбинационным коэффициент усиления, и это коэффициент потерь. Коэффициент потерь - это эффективный коэффициент, который может учитывать потери из-за различных процессов, таких как рэлеевское рассеяние , поглощение и т. Д. Первоочередное уравнение описывает изменение интенсивности стоксова пучка по длине ВКР-взаимодействия. Первый член в правой части эквивалентен величине интенсивности, полученной стоксовым лучом из-за SRS. Как SRS включает в себя оба луча, этот термин зависит как и${\displaystyle I_{p}}$${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle \omega _{p}}$${\displaystyle \omega _{S}}$${\displaystyle z}$${\displaystyle g_{R}}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle I_{p}}$${\displaystyle I_{S}}$. Второй член эквивалентен количеству потерянной интенсивности и, таким образом, зависит только от . Второе уравнение скорости описывает изменение интенсивности пучка накачки, по форме оно очень похоже на первое. Первый член в правой части второго уравнения равен его аналогу из первого уравнения с точностью до мультипликативного множителя . Этот фактор отражает тот факт, что каждый фотон (в отличие от единиц интенсивности), потерянный из пучка накачки из-за ВКР, приобретается стоксовым пучком.${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle -\omega _{p}/\omega _{S}}$

В большинстве случаев экспериментальные условия поддерживают два упрощающих предположения: (1) потеря фотонов на длине рамановского взаимодействия пренебрежимо мала. Математически это соответствует${\displaystyle \Delta z}$

${\displaystyle \alpha /g_{R}\ll I_{p},I_{S}}$

и (2) изменение интенсивности пучка линейно; математически это соответствует

${\displaystyle g_{R}\cdot \Delta z\cdot Max(I_{p},I_{S})\ll 1}$.

Соответственно, сигнал ВКР, то есть изменение интенсивности в пучках накачки и Стокса, аппроксимируется соотношением

${\displaystyle \Delta I_{S}\simeq g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,}$

${\displaystyle \Delta I_{p}\simeq -{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,}$

где и - начальная интенсивность пучка накачки и стоксова пучка соответственно. Что касается длины рамановского взаимодействия, во многих случаях эту длину можно оценить аналогично оценке длины Рэлея как${\displaystyle I_{p,0}}$${\displaystyle I_{S,0}}$

${\displaystyle \Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})}$.

Здесь и - усредненные показатель преломления и перетяжка пучка соответственно, и - длина волны накачки и стоксова волны соответственно.${\displaystyle n}$${\displaystyle \omega _{0}}$${\displaystyle \lambda _{p}}$${\displaystyle \lambda _{S}}$

Каждая молекула имеет некоторые характерные рамановские сдвиги, каждый из которых связан с определенным колебательным (или вращательным) переходом молекулы. Связь между рамановским сдвигом, и длинами волн накачки и стоксова фотона определяется выражением${\displaystyle \Delta \omega }$

${\displaystyle \Delta \omega [\mathrm {cm} ^{-1}]=\left({\frac {1}{\lambda _{p}[\mathrm {nm} ]}}-{\frac {1}{\lambda _{S}[\mathrm {nm} ]}}\right)\times {\frac {[10^{7}\mathrm {nm} ]}{[\mathrm {cm} ]}}}$

Когда разница в длинах волн между обоими лазерами близка к некоторому рамановскому переходу, коэффициент усиления комбинационного рассеяния принимает значения, соответствующие эффективному ВКР. Поскольку эта разница начинает отличаться от конкретного рамановского перехода, значение коэффициента рамановского усиления падает, и процесс становится все менее эффективным и менее заметным.${\displaystyle g_{R}}$${\displaystyle 10^{-30}[\mathrm {cm} ^{2}/\mathrm {molecule} \cdot \mathrm {sr} ]}$

Экспериментальная установка ВКР включает два лазерных луча (обычно коллинеарных) с одинаковой поляризацией, один используется в качестве накачки, а другой - в качестве стоксова. Обычно по крайней мере один из лазеров является импульсным. Эта модуляция интенсивности лазера помогает обнаруживать сигнал, кроме того, она помогает увеличить амплитуду сигнала, что также способствует обнаружению. При разработке экспериментальной установки можно свободно выбирать лазеры накачки и стоксовы лазеры, поскольку условие комбинационного рассеяния света (показанное в уравнении выше) применяется только к разнице длин волн.

Сравнение с другими вариантами рамановской спектроскопии [ править ]

Поскольку SRS представляет собой процесс с резонансным усилением, его сигнал на несколько порядков превышает сигнал спонтанного комбинационного рассеяния света, что делает его гораздо более эффективным спектроскопическим инструментом. Кроме того, интенсивность сигнала ВКР на несколько порядков выше, чем у другого широко распространенного вида спектроскопии - когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии . ВКР включает только два фотона, в отличие от последнего, в котором участвуют три фотона. Таким образом, возникновение SRS более вероятно и приводит к более высокому сигналу. Есть два дополнительных известных варианта спонтанной рамановской спектроскопии - комбинационная спектроскопия с усилением поверхности и резонансная рамановская спектроскопия.. Первый предназначен для рамановской спектроскопии молекул, адсорбированных на шероховатых поверхностях, таких как металлические поверхности или наноструктуры, где он увеличивает рамановский сигнал на много порядков. ^[2] Последнее соответствует процессу спонтанного комбинационного рассеяния света, осуществляемого лазером с частотой, близкой к электронному переходу исследуемого объекта. Это может усилить сигнал. Однако это требует использования очень мощных ультрафиолетовых или рентгеновских лазеров, которые могут вызвать фотодеградацию, а также могут вызвать флуоресценцию.

Приложения [ править ]

SRS используется в различных приложениях из самых разных областей. Все приложения используют способность SRS обнаруживать колебательные (или вращательные) спектральные характеристики исследуемого объекта. Вот некоторые примеры:

Изучение молекулярных конформационных структур [ править ]

Работы в этой области проводились как в группах Cina ^{[3], так} и Bar ^{[4] [5]} . Каждый конформер связан с немного различающейся спектральной сигнатурой ВКР. Обнаружение этих различных ландшафтов является показателем различных конформационных структур одной и той же молекулы.

Анализ состава материалов [ править ]

Здесь используется зависимость сигнала ВКР от концентрации материала. Измерение различных сигналов SRS, связанных с различными материалами в составе, позволяет определить стехиометрические отношения состава.

Микроскопия [ править ]

Микроскопия с вынужденным комбинационным рассеянием (SRS) позволяет неинвазивным методом визуализации живых тканей без меток. В этом методе, впервые предложенном группой Xie ^[6], построение изображения достигается путем выполнения измерений SRS по некоторой сетке, где каждое измерение добавляет пиксель к изображению.

Сверхбыстрая микроскопия [ править ]

Использование фемтосекундных лазерных импульсов, как это было сделано в группах Каца, Зильберберга ^[7] и Се ^[8] , позволяет мгновенно генерировать очень большую часть спектральной сигнатуры с помощью одного лазерного импульса. Широкий сигнал является результатом ширины полосы лазера, продиктованной принципом неопределенности , который определяет обратную пропорцию между неопределенностью во времени и неопределенностью по частоте. Этот метод намного быстрее традиционных методов микроскопии, так как устраняет необходимость в долгом и трудоемком сканировании частот.

См. Также [ править ]

• Нелинейная оптика
• Когерентная микроскопия комбинационного рассеяния света

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]