Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Хотя сульфеновые кислоты могут проявлять таутомерию , спектроскопические измерения, а также теоретические исследования показывают, что структура слева преобладает почти исключительно.

Сульфеновая кислота представляет собой сероорганическое соединение и оксокислоту с общей формулой R S O H . Это первый член семейства сероорганических оксокислот, которые также включают сульфиновые кислоты и сульфоновые кислоты , R S O 2 H и R S O 3 H , соответственно. Основным членом ряда сульфеновой кислоты с R = H является тиопероксид водорода .

Свойства [ править ]

В отличие от сульфиновой и сульфоновой кислот простые сульфеновые кислоты, такие как метансульфеновая кислота, CH 3 SOH, обладают высокой реакционной способностью и не могут быть выделены в растворе. В газовой фазе время жизни метансульфеновой кислоты составляет около одной минуты. Методом микроволновой спектроскопии ( ротационной спектроскопии ) установлено, что газофазная структура метансульфеновой кислоты представляет собой CH 3 –S – O – H. [1] Сульфеновые кислоты можно стабилизировать за счет стерических эффектов, которые предотвращают конденсацию сульфеновой кислоты с самой собой с образованием тиосульфинатов , RS (O) SR, таких как аллицин из чеснока . За счет использования рентгеновской кристаллографиибыло показано, что такие стабилизированные сульфеновые кислоты имеют структуру R – S – O – H. [2] [3] Стабильная, стерически затрудненная сульфеновая кислота 1-триптиценсульфеновая кислота имеет p K a 12,5 и энергию диссоциации связи O – H (bde) 71,9 ± 0,3 ккал / моль, что может быть по сравнению с ар к в из ≥14 и O-H BDE из ~ 88 ккал / моль для (валентных) изоэлектронных гидропероксидов , Р о о Н . [4]

Формирование и возникновение [ править ]

В природе [ править ]

Сульфеновые кислоты образуются в результате ферментативного разложения аллиина и родственных ему соединений после повреждения тканей чеснока , лука и других растений рода Allium . 1-Propenesulfenic кислоты, образуется , когда лук вырезать, быстро переставить с помощью второго фермента, в слезоточиво фактор - синтазы, что дает син -propanethial- S -оксид . [5] 2-Пропенсульфеновая кислота, образованная из аллицина , считается ответственной за мощную антиоксидантную активность чеснока. [6] Масс-спектрометрия с ионным источником DART.были использованы для идентификации 2-пропенсульфеновой кислоты, образующейся при разрезании или измельчении чеснока, и для демонстрации того, что эта сульфеновая кислота имеет время жизни менее одной секунды. [7] Предполагается, что фармакологическая активность некоторых лекарств, таких как омепразол , эзомепразол , тиклопидин , клопидогрель и прасугрель, связана с промежуточными соединениями сульфеновой кислоты. [8] Окисление цистеина остатков в белке до соответствующих белков сульфеновых кислот предлагается играть важную роль в окислительно - восстановительной опосредованной сигнальной трансдукции . [9] [10]

Лиганды на основе Sulfenate найдены на активном участке из нитрилгидратаз . Группа S- O предлагается в качестве нуклеофила, атакующего нитрил. [11]

В кулинарии [ править ]

Сульфеновая кислота является частью серии химических реакций, происходящих при резке лука. Слезные железы раздражаются конечным продуктом реакций, син-пропанетиал-S-оксидом , вызывающим слезы. [12]

Органическая химия [ править ]

Сульфоксиды могут подвергаться термическому удалению по механизму E i с образованием алкенов и сульфеновых кислот: [13]

RS (O) CH 2 CH 2 R ′ → RSOH + CH 2 = CHR ′

Другие сульфенильные соединения [ править ]

Циклогексилтиофталимид является примером сульфенамида , еще одного производного сульфеновой кислоты.

Префикс сульфенил в органической номенклатуре обозначает группу RS (R H). Одним из примеров является метансульфенилхлорид , CH 3 SCl. [14]


Сложные эфиры сульфеновой кислоты имеют формулу RSOR '. Они возникают при взаимодействии сульфенилхлоридов со спиртами. [15] Сульфенатные эфиры являются промежуточными продуктами перегруппировки аллилсульфоксидов Мислоу-Эванса . [13] Сульфенамиды имеют формулу RSNR ' 2 .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Penn RE, Блок Е, Revelle LK (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3622–3624. DOI : 10.1021 / ja00479a068 .
  2. ^ Гото К, М Вскрик, Оказаки R (1997). "Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, содержащей новый заместитель чашечного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты прямым окислением тиола". Журнал Американского химического общества . 119 (6): 1460–1461. DOI : 10.1021 / ja962994s .
  3. ^ Ишии А, Komiya К, Накаяма J (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты окислением стерически затрудненного тиола (тиофенетриптицен-8-тиол) 1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12836–12837. DOI : 10.1021 / ja962995k .
  4. ^ McGrath AJ, Garrett GE, Valgimigli L, Pratt DA (2010). «Редокс-химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества . 132 (47): 16759–16761. DOI : 10.1021 / ja1083046 . PMID 21049943 . 
  5. ^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луковые культуры: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  6. ^ Вайдие В, Инголде КА, Пратт Д.А. (2009). «Чеснок: источник лучших антиоксидантов - сульфеновых кислот». Angewandte Chemie International Edition . 48 (1): 157–60. DOI : 10.1002 / anie.200804560 . PMID 19040240 . 
  7. Перейти ↑ Block E, Dane AJ, Thomas S, Cody RB (2010). «Применение прямого анализа в реальном время-масс - спектрометрии (DART-MS) в Allium химия. 2-Propenesulfenic и 2-Propenesulfinic кислоты, Diallyl Trisulfane S -оксид и другая реакционноспособных соединения серы из измельченного чеснока и других Alliums». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 58 (8): 4617–4625. DOI : 10.1021 / jf1000106 . PMID 20225897 . 
  8. ^ Mansuy D, Dansette PM (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные соединения в метаболизме ксенобиотиков» . Архивы биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. DOI : 10.1016 / j.abb.2010.09.015 . PMID 20869346 . 
  9. ^ Kettenhofen, штат Нью - Джерси, Вуд, МДж (2010). «Образование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот» . Chem. Res. Toxicol . 23 (11): 1633–1646. DOI : 10.1021 / tx100237w . PMC 2990351 . PMID 20845928 .  CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и время жизни клеток» . Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Общие вопросы . 1840 (2): 847–875. DOI : 10.1016 / j.bbagen.2013.05.040 . PMC 4184475 . PMID 23748139 .  
  11. ^ Харроп, Тодд С .; Машарак, Прадип К. (2004). «Центры Fe (III) и Co (III) с карбоксамидоазотом и координацией модифицированной серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Счета химических исследований . 37 (4): 253–260. DOI : 10.1021 / ar0301532 . PMID 15096062 . 
  12. ^ "Почему резка лука заставляет тебя плакать?" . Повседневные тайны . Библиотека Конгресса . Дата обращения 1 апреля 2019 .
  13. ^ a b Браверман, С., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 9780470772287.ch8
  14. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « сульфенильные группы ». DOI : 10,1351 / goldbook.S06098
  15. ^ Петрович, Горан; Saicic, Radomir N .; Чекович, Живорад (2005). «Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфенированного: получение 2-фенилтио-5-гептанола» . Органический синтез . 81 : 244. DOI : 10,15227 / orgsyn.081.0244 .