Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из TCSPC )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Сверхбыстрая лазерная спектроскопия - это спектроскопический метод, в котором используются лазеры с ультракороткими импульсами для исследования динамики в чрезвычайно коротких временных масштабах (от аттосекунд до наносекунд ). Для изучения динамики носителей заряда, атомов и молекул используются разные методы. Было разработано множество различных процедур, охватывающих разные временные масштабы и диапазоны энергии фотонов; некоторые общие методы перечислены ниже.

Аттосекундная-пикосекундная спектроскопия [ править ]

Динамика по шкале времени относительно fs в целом слишком быстрая, чтобы ее можно было измерить электронным способом. Большинство измерений выполняется с использованием последовательности ультракоротких световых импульсов для запуска процесса и записи его динамики. Ширина световых импульсов должна быть того же масштаба, что и измеряемая динамика.

Источники света [ править ]

Титан-сапфировый лазер [ править ]

Титан-сапфировые лазеры - это перестраиваемые лазеры, излучающие красный и ближний инфракрасный свет (700–1100 нм). В генераторах титанового сапфирового лазера используются кристаллы легированного титаном сапфира в качестве усиливающей среды и синхронизация мод с помощью линзы Керра для получения субпикосекундных световых импульсов. Типичные импульсы титан-сапфирового генератора имеют энергию нДж и частоту повторения 70–100 МГц. Усиление чирпированных импульсов за счет регенеративного усиленияможно использовать для получения более высоких энергий импульса. Для усиления лазерные импульсы от Ti: сапфирового генератора сначала должны быть растянуты во времени, чтобы предотвратить повреждение оптики, а затем вводятся в резонатор другого лазера, где импульсы усиливаются с меньшей частотой повторения. Регенеративно усиленные импульсы могут быть дополнительно усилены в многопроходном усилителе. После усиления импульсы повторно сжимаются до ширины импульса, аналогичной исходной ширине импульса.

Лазер на красителях [ править ]

Лазер на краситель лазер четыре уровня , который использует органический краситель в качестве усиливающей среды. Накачиваемые лазером с фиксированной длиной волны, из-за различных типов красителей, которые вы используете, разные лазеры на красителях могут излучать лучи с разной длиной волны. Конструкция кольцевого лазера чаще всего используется в лазерной системе на красителях. Кроме того, в резонатор обычно встроены настраивающие элементы, такие как дифракционная решетка или призма. Это позволяет только свету в очень узком диапазоне частот резонировать в полости и излучаться в виде лазерного излучения. Широкий диапазон перестройки, высокая выходная мощность и импульсный или непрерывный режим работы делают лазер на красителях особенно полезным во многих физических и химических исследованиях.

Волоконный лазер [ править ]

Волоконный лазер обычно генерируются первым из лазерного диода . Затем лазерный диод направляет свет в волокно, где он будет удерживаться. Различные длины волн могут быть достигнуты с использованием легированного волокна. Свет накачки от лазерного диода возбуждает состояние в легированном волокне, которое затем может падать в энергии, вызывая излучение определенной длины волны. Эта длина волны может отличаться от длины волны накачки и быть более полезной для конкретного эксперимента.

Генерация рентгеновского излучения [ править ]

Сверхбыстрые оптические импульсы можно использовать для генерации рентгеновских импульсов несколькими способами. Оптический импульс может возбудить электронный импульс за счет фотоэлектрического эффекта , а ускорение при высоком потенциале дает электронам кинетическую энергию. Когда электроны попадают в цель, они генерируют как характерное рентгеновское излучение, так и тормозное излучение . Второй метод - с помощью лазерно-индуцированной плазмы. Когда очень интенсивный лазерный свет падает на цель, он отрывает электроны от цели, создавая отрицательно заряженное плазменное облако. Сильная кулоновская сила из-за ионизированного материала в центре облака быстро ускоряет электроны обратно к ядрам.остался позади. При столкновении с ядрами испускается тормозное излучение и характеристическое эмиссионное рентгеновское излучение. Этот метод генерации рентгеновских лучей рассеивает фотоны во всех направлениях, но также генерирует пикосекундные рентгеновские импульсы.

Преобразование и характеристика [ править ]

Характеристики импульса [ править ]

Для проведения точных спектроскопических измерений необходимо знать несколько характеристик лазерного импульса; Среди них длительность импульса, энергия импульса, фаза спектра и форма спектра. [1] Информация о длительности импульса может быть определена посредством измерений автокорреляции или путем взаимной корреляции с другим хорошо описанным импульсом. Методы, позволяющие полностью охарактеризовать импульсы, включают оптическое стробирование с частотным разрешением (FROG) и спектральную фазовую интерферометрию для прямой реконструкции электрического поля (SPIDER).

Формирование импульса [ править ]

Формирование импульса - это изменение импульсов от источника четко определенным образом, включая манипулирование амплитудой, фазой и длительностью импульса. Для усиления интенсивности импульса обычно применяется усиление чирпированных импульсов , которое включает расширитель импульсов, усилитель и компрессор. Он не изменит длительность или фазу импульса во время усиления. Сжатие импульса (сокращение длительности импульса) достигается первым чирпом импульса в нелинейном материале и расширением спектра с последующим компрессором для компенсации чирпа . В этом случае обычно используется волоконный компрессор. Формирователи импульсовобычно относятся к оптическим модуляторам, которые применяют преобразования Фурье к лазерному лучу. В зависимости от того, какое свойство света контролируется, модуляторы называются модуляторами интенсивности, фазовыми модуляторами, модуляторами поляризации, пространственными модуляторами света. В зависимости от механизма модуляции оптические модуляторы делятся на акустико-оптические модуляторы, электрооптические модуляторы, модуляторы на жидких кристаллах и т. Д. Каждый из них предназначен для различных приложений. [2]

Генерация высоких гармоник [ править ]

Генерация высоких гармоник (HHG) - это нелинейный процесс, при котором интенсивное лазерное излучение преобразуется из одной фиксированной частоты в высокие гармоники этой частоты посредством ионизации и повторного столкновения электрона. Впервые это было замечено в 1987 году Макферсоном и др. который успешно генерировал гармоническое излучение до 17-го порядка при 248 нм в неоновом газе. [3] HHG наблюдается при фокусировке сверхбыстрого, высокоинтенсивного импульса ближнего ИК-диапазона в благородный газ с интенсивностью (10 13 –10 14 Вт / см 2 ), и он генерирует когерентные импульсы в XUV в Soft X -лучевая (100–1 нм) область спектра. Его можно реализовать в лабораторных условиях (настольные системы) в отличие от крупных лазерных установок на свободных электронах.

Генерация высоких гармоник в атомах хорошо понимается в рамках трехступенчатой ​​модели (ионизация, распространение и рекомбинация). Ионизация: интенсивное лазерное поле изменяет кулоновский потенциал атома, электрон проходит через барьер и ионизируется. Распространение: свободный электрон ускоряется в лазерном поле и набирает импульс. Рекомбинация: когда поле меняет направление, электрон ускоряется обратно к ионному родительскому элементу и высвобождает фотон с очень высокой энергией. [4]

Методы преобразования частоты [ править ]

Для разных спектроскопических экспериментов требуются разные длины волн возбуждения или зонда. По этой причине методы преобразования частоты обычно используются для расширения рабочего спектра существующих лазерных источников света. Наиболее распространенные методы преобразования основаны на использовании кристаллов с нелинейностью второго порядка для параметрического усиления или частотного смешения.. Частотное смешение работает путем наложения двух лучей с равными или разными длинами волн для генерации сигнала, который является высшей гармоникой или суммарной частотой первых двух. Параметрическое усиление перекрывает слабый пробный луч с лучом накачки с более высокой энергией в нелинейном кристалле, так что слабый луч усиливается, а оставшаяся энергия уходит в виде нового луча, называемого холостым. Этот подход позволяет генерировать выходные импульсы, которые короче входных. Реализованы разные схемы такого подхода. Примерами являются параметрический оптический генератор (OPO), параметрический оптический усилитель (OPA), неколлинеарный параметрический усилитель (NOPA).

Методы [ править ]

Сверхбыстрое переходное поглощение [ править ]

Этот метод типичен для экспериментов с «импульсным зондированием», когда импульсный лазер используется для возбуждения электронов молекулы из их основного состояния в возбужденные состояния с более высокой энергией . Источник зондирующего света, обычно ксеноновая дуговая лампа , используется для получения спектра поглощения соединения в разное время после его возбуждения. Когда возбужденные молекулы поглощают зондирующий свет, они еще больше возбуждаются до еще более высоких состояний. Пройдя через образец, непоглощенный свет дуговой лампы попадает на лавинный фотодиод.массив, и данные обрабатываются для генерации спектра поглощения возбужденного состояния. Поскольку все молекулы в образце не будут претерпевать одну и ту же динамику одновременно, этот эксперимент необходимо проводить много раз, и данные должны быть усреднены для получения спектров с точной интенсивностью и пиками. В отличие от TCSPC, этот метод можно применять на нефлуоресцентных образцах.

Сверхбыстрое переходное поглощение может использовать почти любой пробный свет, если пробник имеет подходящую длину волны или набор длин волн. Монохроматор и фотоэлектронный умножитель вместо массива лавинных фотодиодов позволяют наблюдать одну длину волны зонда и, таким образом, позволяют исследовать кинетику затухания возбужденных частиц. Цель этой установки состоит в том, чтобы провести кинетические измерения видов, которые в остальном не излучают, и, в частности, она полезна для наблюдения за видами, которые имеют короткоживущие и нефосфоресцирующие популяции в пределах триплетного многообразия как часть их пути распада. Импульсный лазер в этой установке используется как в качестве источника первичного возбуждения, так и в качестве тактового сигнала для сверхбыстрых измерений. Хотя это трудоемко и требует много времени,положение монохроматора также может быть смещено, чтобы можно было построить профили затухания поглощения, в конечном итоге с тем же эффектом, что и вышеупомянутый метод.

Фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия [ править ]

Фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) сочетают в себе схему накачки и зонда с фотоэмиссией с угловым разрешением. Первый лазерный импульс используется для возбуждения материала, второй лазерный импульс ионизирует систему. Кинетическая энергия из электронов из этого процесса , то обнаруживается, с помощью различных методов , включая отображение энергии, время полета измерений и т.д. Как указаны выше, процесс повторяется многократно, с различными временными задержками между зондирующим импульсом и импульсом накачки. Это создает картину того, как молекула со временем расслабляется. Вариант этого метода рассматривает положительные ионы создается в этом процессе и называется фотоионной спектроскопией с временным разрешением (TRPIS)

Многомерная спектроскопия [ править ]

Используя те же принципы, впервые примененные в экспериментах с 2D-ЯМР , возможна многомерная оптическая или инфракрасная спектроскопия с использованием сверхбыстрых импульсов. Различные частоты позволяют исследовать различные динамические молекулярные процессы, чтобы различать неоднородное и однородное уширение линий.а также определить связь между измеренными спектроскопическими переходами. Если два осциллятора связаны вместе, будь то внутримолекулярные колебания или межмолекулярная электронная связь, добавленная размерность разрешит ангармонические отклики, не идентифицируемые в линейных спектрах. Типичная двумерная последовательность импульсов состоит из начального импульса, перекачивающего систему в когерентную суперпозицию состояний, за которым следует второй импульс с ОВФ, переводящий систему в неосциллирующее возбужденное состояние, и, наконец, третий импульс, который снова преобразуется в когерентное состояние, которое производит измеримый импульс. [5] Затем можно записать двумерный частотный спектр, построив преобразование Фурье.задержки между первым и вторым импульсами на одной оси и преобразованием Фурье задержки между импульсом обнаружения относительно третьего импульса, генерирующего сигнал, на другой оси. 2D-спектроскопия является примером эксперимента по четырехволновому смешиванию , а волновой вектор сигнала будет суммой трех падающих волновых векторов, используемых в импульсной последовательности. Существуют многомерные спектроскопии в инфракрасном [6] и видимом вариантах, а также в комбинациях с использованием различных диапазонов длин волн.

Сверхбыстрая визуализация [ править ]

Большинство методов сверхбыстрой визуализации представляют собой вариации стандартных экспериментов с накачкой и зондом . Некоторые из часто используемых методов - это электронная дифракция, [7] микроскопия со стробированием Керра [8], визуализация с помощью сверхбыстрых электронных импульсов [9] и терагерцовая визуализация . [10] Это особенно верно в биомедицинском сообществе, где безопасные и неинвазивные методы диагностики всегда представляют интерес. В последнее время терагерцовое изображение используется для выявления участков кариеса в зубной эмали и визуализации слоев кожи. Кроме того, было показано, что он может успешно отличить область рака груди от здоровой ткани. [10]Другой метод, называемый последовательной амплифицированной микроскопией с временным кодированием, показал возможность еще более раннего обнаружения следовых количеств раковых клеток в крови. [11] Другие небиомедицинские приложения включают сверхбыструю визуализацию вокруг углов или через непрозрачные объекты.

Повышающее преобразование фемтосекунд [ править ]

Фемтосекундное преобразование с повышением частоты - это метод накачки-зонда, в котором используется нелинейная оптика для объединения сигнала флуоресценции и сигнала зонда для создания сигнала с новой частотой посредством преобразования с повышением частоты фотонов , который впоследствии обнаруживается. Зонд сканирует время задержки после того, как насос возбуждает образец, создавая график зависимости интенсивности от времени. [12]

Приложения [ править ]

Применение фемтосекундной спектроскопии в биохимии [ править ]

Сверхбыстрые процессы встречаются повсюду в биологии. До появления фемтосекундных методов многие механизмы таких процессов были неизвестны. [13] [14] Примеры этого включают цис-транс-фотоизомеризацию хромофора родопсина на сетчатке , возбужденное состояние и популяционную динамику ДНК , а также процессы переноса заряда в реакционных центрах фотосинтеза. [14] Динамика переноса заряда в реакционных центрах фотосинтеза имеет прямое влияние на способность человека разрабатывать технологию сбора света, в то время как динамика возбужденного состояния ДНК имеет значение для таких заболеваний, как рак кожи . [15] [16] Развитие фемтосекундных методов имеет решающее значение для понимания сверхбыстрых явлений в природе.

Фотодиссоциация и фемтосекундное зондирование [ править ]

Фотодиссоциация - это химическая реакция, в которой химическое соединение разрушается фотонами. Он определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью. Любой фотон с достаточной энергией может влиять на химические связи химического соединения, такие как видимый свет, ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи и гамма-лучи. Техника исследования химических реакций успешно применяется к мономолекулярным диссоциациям. Возможность использования фемтосекундной техники для изучения бимолекулярных реакций на уровне индивидуальных столкновений осложняется трудностями пространственной и временной синхронизации. Одним из способов преодоления этой проблемы является использование ван-дер-ваальсовых комплексов слабосвязанного молекулярного кластера. Фемтосекундные методы не ограничиваются наблюдением за химическими реакциями,но может даже использовать, чтобы повлиять на ход реакции. Это может открыть новые каналы релаксации или увеличить выход определенных продуктов реакции.

Пикосекундная-наносекундная спектроскопия [ править ]

Полоса камеры [ править ]

Основная статья: Полосовая камера

В отличие от аттосекундных и фемтосекундных импульсов, длительность импульсов в наносекундной шкале времени достаточно мала, чтобы ее можно было измерить электронными средствами. Серийные камеры переводят временной профиль импульсов в пространственный профиль; то есть фотоны, которые попадают в детектор в разное время, попадают в разные места детектора.

Коррелированный по времени счет одиночных фотонов [ править ]

Счетчик одиночных фотонов с временной корреляцией (TCSPC) используется для анализа релаксации молекул из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Поскольку различные молекулы в образце будут излучать фотоны в разное время после их одновременного возбуждения, следует рассматривать распад как имеющий определенную скорость, а не происходящий в определенное время после возбуждения. Наблюдая, как долго отдельные молекулы испускают свои фотоны, а затем объединяя все эти точки данных, можно построить график зависимости интенсивности от времени, который отображает кривую экспоненциального затухания, типичную для этих процессов. Однако сложно одновременно контролировать несколько молекул. Вместо этого регистрируются отдельные события возбуждения-релаксации, которые затем усредняются для построения кривой.

Этот метод анализирует разницу во времени между возбуждением молекулы образца и выделением энергии в виде другого фотона. Многократное повторение этого процесса даст профиль распада. В качестве источника возбуждения можно использовать импульсные лазеры или светодиоды . Часть света проходит через образец, другая - к электронике как сигнал синхронизации. Свет, излучаемый молекулой образца, проходит через монохроматор для выбора определенной длины волны. Затем свет обнаруживается и усиливается фотоумножителем (ФЭУ). Излучаемый световой сигнал, а также опорный световой сигнал обрабатываются дискриминатором постоянной дроби.(CFD), который устраняет дрожание во времени. После прохождения через CFD опорный импульс активирует схему преобразователя время-амплитуда (TAC). TAC заряжает конденсатор, который будет удерживать сигнал до следующего электрического импульса. В обратном режиме TAC сигнал «синхронизации» останавливает TAC. Затем эти данные обрабатываются аналого-цифровым преобразователем (АЦП) и многоканальным анализатором (MCA) для получения выходных данных. Чтобы гарантировать, что распад не смещен в сторону приходящих раньше фотонов, скорость счета фотонов поддерживается низкой (обычно менее 1% от скорости возбуждения). [17]

Этот электрический импульс возникает после того, как второй лазерный импульс возбуждает молекулу в более высокое энергетическое состояние, и фотон в конечном итоге испускается отдельной молекулой после возвращения в исходное состояние. Таким образом, чем дольше молекула испускает фотон, тем выше напряжение результирующего импульса. Основная идея этого метода заключается в том, что для разряда конденсатора требуется только один фотон. Таким образом, этот эксперимент необходимо повторять много раз, чтобы собрать полный диапазон задержек между возбуждением и испусканием фотона. После каждого испытания предварительно откалиброванный компьютер преобразует напряжение, отправленное TAC, во время и записывает событие в гистограмму.времени с момента возбуждения. Поскольку вероятность того, что ни одна молекула не релаксирует, со временем уменьшается, появляется кривая распада, которую затем можно проанализировать, чтобы определить скорость распада события. [18]

Основным усложняющим фактором является то, что многие процессы распада включают несколько энергетических состояний и, следовательно, несколько констант скорости. Хотя нелинейный анализ методом наименьших квадратов обычно может обнаруживать различные константы скорости, определение задействованных процессов часто очень сложно и требует комбинации нескольких сверхбыстрых методов. Еще более сложным является наличие межсистемного пересечения и других безызлучательных процессов в молекуле. Ограничивающим фактором этого метода является то, что он ограничивается изучением энергетических состояний, которые приводят к затуханию флуоресценции. Этот метод также может быть использован для изучения релаксации электронов из зоны проводимости в валентную зону в полупроводниках. [19]

См. Также [ править ]

  • Спектроскопия с временным разрешением
  • Терагерцовая спектроскопия во временной области (THz-TDS)
  • Электронная конфигурация
  • Атомная спектральная линия

Ссылки [ править ]

  1. ^ Рюдигер Paschotta (12 августа 2015). «Энциклопедия лазерной физики и техники - характеристика импульсов, оптика, длительность импульса, спектральная фаза, импульсы, ЛЯГУШКА, СПАЙДЕР» .
  2. ^ Рюдигер Paschotta (22 марта 2013). «Энциклопедия лазерной физики и техники - модуляторы оптические, акустооптические, электрооптические» .
  3. ↑ BS, Вагнер (2001). Генерация гармоник высокого порядка из молекул . Кейс Вестерн Резервный университет .
  4. ^ Динь, Khuong (2012). Генерация гармоник высокого порядка с фазовым согласованием и приложения . Технологический университет Суинберна, Мельбурн.
  5. ^ [Мукамель, С. Анну. Rev. Phys. Chem. 2000, 51, 691-729.]
  6. Перейти ↑ Hamm, P., & Zanni, M. (2011). Понятия и методы 2D инфракрасной спектроскопии. Кембридж: Издательство Кембриджского университета. DOI: 10.1017 / CBO9780511675935
  7. ^ CD LIN * И JUNLIANG XU, PHYS. ХИМ. ХИМ. ФИЗ., 2012, 14, 13133–13145
  8. ^ ГУНДЛАХ Л., ПИОТРОВЯК П., ОПТ. Пускай. 33 2008, 992
  9. ^ ХЕНСЛИ К., ЯН Дж., CENTURION M., PHYS. RE V. LETT., 2012, 109, 133202-1-133202-5,
  10. ^ a b PICKWELL E., WALLACE V., J. PHYS. D: ПРИЛОЖЕНИЕ. ФИЗ., 2012, 39, R301-R310
  11. ^ Года К. и др., PNAS 2012, 109, 11630-11635
  12. ^ http://www.dmphotonics.com/Femtosecond%20Fluorescene%20Up-Conversion%20Spectrometer%20with%20femtosecond%20Ti%20sapphire%20laser/Trotzky_JPhysDApplPhys_42_2009.pdf
  13. ^ [Мэтис, Р. А. В сверхбыстрых процессах в химии и фотобиологии; Эль-Сайед, Массачусетс; Танака, I .; Molin, Y .; Эд. Оксфорд: Кембридж, 1995; pp 215-225.]
  14. ^ a b [Sundström, V. Annu.Rev.Phys.Chem 2008, 59, 53-77.]
  15. ^ [Schlau-Cohen, G., S .; De Re, E .; Cogdell, RJ; Флемминг, Г. Р.; J. Phys. Chem. Lett. 2013. 3, 2487-2492]
  16. ^ [Мартинес, TJ; Hudock, HR ChemPhysChem. 2008, 9, 2486-2490]
  17. ^ Коррелированный по времени подсчет одиночных фотонов, Майкл Валь; PicoQuant GmbH, Rudower Chaussee 29, 12489 Берлин, Германия PicoQuant.com
  18. ^ Lakowicz, Джозеф Р. (2006). Принципы флуоресцентной спектроскопии . Берлин: Springer. ISBN 978-0-387-31278-1.
  19. ^ Buschmann, В. (2013). «Определение характеристик полупроводниковых устройств и материалов пластин с помощью субнаносекундного коррелированного по времени однофотонного счета». Журнал прикладной спектроскопии . 80 (3): 449–457. Bibcode : 2013JApSp..80..449B . DOI : 10.1007 / s10812-013-9786-4 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Сверхбыстрые исследования одиночных полупроводниковых и металлических наноструктур с помощью микроскопии переходного поглощения , мини-обзор Chemical Science Грегори Хартланда
  • В. Беккер: Справочник bh TCSPC. , Пятое издание, 2012 г., [1] (Becker & Hickl GmbH, файл PDF, 77 МБ)
  • В. Беккер: Справочник bh TCSPC. , 7-е издание, 2017 г. (Becker & Hickl GmbH, файл PDF)
  • Сверхбыстрые лазеры: анимированное руководство по работе титан-сапфировых лазеров и усилителей.