В химии , А реакция шаблона представляет собой любая из класса лигандов основанных реакций , которые происходят между двумя или более смежными координационными участками на металлический центре. В отсутствие иона металла одни и те же органические реагенты дают разные продукты. Этот термин в основном используется в координационной химии . В эффектов шаблонов подчеркивает предварительно организацию , представленную координационной сфере, хотя координация изменяет электронные свойства (кислотность, электрофильностью и т.д.) лигандов.
Ранним примером является диалкилирование дитиолата никеля: [1]
Соответствующее алкилирование в отсутствие иона металла дает полимеры. Краун-эфиры возникают в результате диалкилирования, характерного для щелочных металлов. [2] Другие реакции шаблона включают конденсацию оснований Манниха и Шиффа . [3] Конденсация формальдегида , аммиака и трис (этилендиамин) кобальта (III) с образованием клатрохелатного комплекса является одним из примеров.
Фосфорный аналог азакрауна может быть получен темплатной реакцией. [5] Если невозможно выделить сам фосфин.
Ограничения
Многие шаблонные реакции являются только стехиометрическими, и разложение "шаблонного иона" может быть затруднено. Заметным исключением являются синтезированные на основе щелочных металлов синтезы краун-эфиров. Металлические Фталоциане генерируются металлорежущим шаблонным сгущением фталодинитрил , но освобождение безметального фталоцианина трудно.
Некоторые так называемые шаблонные реакции протекают аналогичным образом в отсутствие шаблонного иона. Одним из примеров является конденсация ацетона и этилендиамина, которая дает изомерные 14-членные тетраазокольца. [6] Точно так же порфирины , которые имеют 16-членные центральные кольца, образуются в отсутствие металлических шаблонов.
Концепция в катализе
В общем смысле катализ на основе переходных металлов можно рассматривать как шаблонные реакции: реагенты координируются с соседними участками на ионе металла, и, благодаря своему соседству, два реагента связываются (вставляют или соединяют) либо напрямую, либо через действие другого. реагент. В области гомогенного катализа , то цикло-олигомеризации ацетилена к циклооктатетраен на никель (II) , в центре отражает шаблонный эффект никеля, где предполагается , что четыре молекулы ацетилена занимают четыре участка вокруг металла и реагируют одновременно с получением продукт. Эта упрощенная механистическая гипотеза оказала влияние на развитие этих каталитических реакций. Например, если конкурирующий лиганд, такой как трифенилфосфин, был добавлен, чтобы занять один координационный сайт, тогда могли бы связываться только три молекулы ацетилена, и они объединяются, образуя бензол (см. Химия Reppe ). [7]
Рекомендации
- ^ Томпсон, майор C .; Буш, Дэрил Х. (1964). «Реакции координированных лигандов. VI. Контроль ионов металлов в синтезе плоских никелевых (II) комплексов α-дикето-бис-меркаптоиминов». Варенье. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. DOI : 10.1021 / ja01056a021 .
- ^ Джордж В. Гокель; Дональд Дж. Крам ; Чарльз Л. Лиотта; Генри П. Харрис; Фред Л. Кук (1988). «18-Корона-6» . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 301
- ^ Отилия Костисор, В. Линерт "Металлический матричный синтез лигандов" World Scientific Publisher, Сингапур, 2004. ISBN 981-238-813-3
- ^ Флейшер; EB; Клем, Э. (1965). «Структура продукта самоконденсации о-аминобензальдегида в присутствии ионов никеля». Неорганическая химия . 4 : 637–642. DOI : 10.1021 / ic50027a008 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Эдвардс, PG; Haigh, R .; Li, D .; Ньюман, PD (2006). «Матричный синтез 1,4,7-трифосфациклононанов». Журнал Американского химического общества . 128 (11): 3818–3830. DOI : 10.1021 / ja0578956 .
- ^ NF Curtis "Макроциклические координационные соединения, образованные конденсацией комплексов металл-амин с алифатическими карбонильными соединениями" Coordination Chemistry Reviews, 1968 Volume 3, pp. 3-47. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 80104-6
- ^ Реппе, Уолтер; Шлихтинг, Отто; Клагер, Карл; Тепель, Тим (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 560 1. DOI : 10.1002 / jlac.19485600102 .