Тиазол

Имена

Предпочтительное название IUPAC

1,3-тиазол

Другие имена

Тиазол

Идентификаторы

Количество CAS

288-47-1^Y

3D модель ( JSmol )

Интерактивное изображение

ЧЭБИ

ЧЕБИ: 43732^Y

ЧЭМБЛ

ChEMBL15605^Y

ChemSpider

8899^Y

ECHA InfoCard

100.005.475

PubChem CID

9256

UNII

320RCW8PEF^Y

Панель управления CompTox ( EPA )

DTXSID2059776

ИнЧИ

InChI = 1S / C3H3NS / c1-2-5-3-4-1 / h1-3H^Y
Ключ: FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N^Y
InChI = 1 / C3H3NS / c1-2-5-3-4-1 / h1-3H
Ключ: FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYAI

Улыбки

n1ccsc1

Характеристики

Химическая формула

C ₃H ₃N S

Молярная масса

85,12 г · моль ^-1

Точка кипения

От 116 до 118 ° C (от 241 до 244 ° F, от 389 до 391 K)

Кислотность (p K _a )

2,5 (конъюгированной кислоты) ^[1]

Магнитная восприимчивость (χ)

-50,55 · 10 ⁻⁶ см ³ / моль

Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).

проверить ( что есть ?)^YN

Ссылки на инфобоксы

Тиазол или 1,3-тиазол представляет собой гетероциклическое соединение , содержащее как серу, так и азот; термин «тиазол» также относится к большому семейству производных. Сам тиазол представляет собой бледно-желтую жидкость с запахом пиридина и молекулярной формулой C ₃ H ₃ NS. ^[2] Тиазольное кольцо примечательно как компонент витамина тиамина (B ₁ ).

Молекулярная и электронная структура [ править ]

Тиазолы входят в состав азолов , гетероциклов, включая имидазолы и оксазолы. Тиазол также можно считать функциональной группой . Оксазолы - это родственные соединения, в которых сера заменена кислородом. Тиазолы структурно подобны имидазолам , при этом тиазольная сера замещена азотом.

Кольца тиазола бывают плоскими и ароматическими . Тиазолы характеризуются большей делокализацией пи-электронов, чем соответствующие оксазолы, и поэтому обладают большей ароматичностью . Эта ароматичность подтверждается химическим сдвигом протонов кольца в спектроскопии протонного ЯМР (между 7,27 и 8,77 м.д.), что ясно указывает на сильный диамагнитный кольцевой ток . Рассчитанная плотность пи-электронов отмечает C5 как первичный сайт для электрофильного замещения и C2 как сайт для нуклеофильного замещения.

Появление тиазолов и солей тиазолия [ править ]

Тиазолы содержатся в различных специализированных продуктах, часто конденсированных с производными бензола, так называемыми бензотиазолами. Помимо витамина B ₁ , тиазольное кольцо содержится в эпотилоне . Другими важными производными тиазола являются бензотиазолы , например люциферин, химическое вещество светлячка . В то время как тиазолы хорошо представлены в биомолекулах , оксазолы - нет. Он содержится в природных пептидах и используется при разработке пептидомиметиков (то есть молекул, которые имитируют функцию и структуру пептидов). ^[3]

Коммерчески значимые тиазолы включают главным образом красители и фунгициды . Тифлузамид, трициклазол и тиабендазол продаются для борьбы с различными сельскохозяйственными вредителями. Другим широко используемым производным тиазола является нестероидный противовоспалительный препарат мелоксикам . Следующие антрохиноновые красители содержат субъединицы бензотиазола: Algol Yellow 8 (CAS № [6451-12-3]), Algol Yellow GC (CAS № [129-09-9]), Indanthren Rubine B (CAS № [6371-49-9] ]), Indanthren Blue CLG (CAS № [6371-50-2] и Indanthren Blue CLB (CAS № [6492-78-0]). Эти тиазольные красители используются для окрашивания хлопка .

Органический синтез [ править ]

Существуют различные лабораторные методы органического синтеза тиазолов.

Тиазол синтез Ганча (1889 г.) представляет собой реакция между галогенкетонами и тиоамидами . Например, 2,4-диметилтиазол синтезируется из ацетамида , пентасульфида фосфора и хлорацетона . ^[4] Другой пример ^[5] приведен ниже:

В адаптации синтеза Робинсона-Габриэля 2-ациламинокетоны реагируют с пентасульфидом фосфора .
В синтезе Кука-Хейльброна α-аминонитрил реагирует с сероуглеродом .
К некоторым тиазолам можно получить доступ с помощью реакции Герца .

Биосинтез [ править ]

Несколько путей биосинтеза приводят к тиазольному кольцу, необходимому для образования тиамина. ^[6] Сера тиазола является производным цистеина. У анаэробных бактерий группа CN происходит от дегидроглицина.

Реакции [ править ]

Реакционную способность тиазола можно резюмировать следующим образом:

Депротонирование в C2: отрицательный заряд в этом положении стабилизируется в виде илида ; Основания Хаузера и литийорганические соединения реагируют на этом участке, заменяя протон

2- (триметилсилил) тиазол ^[7] (с триметилсилильной группой в положении 2) является стабильным заменителем и реагирует с рядом электрофилов, таких как альдегиды , ацилгалогениды и кетены.

Электрофильное ароматическое замещение в C5 требует активирующих групп, таких как метильная группа, в этом бромировании :

Нуклеофильное ароматическое замещение часто требует уходящей группы, такой как хлор в С2 с

Органическое окисление по азоту дает ароматический N- оксид тиазола ; существует много окислителей, таких как mCPBA ; новая - гипофтористая кислота, полученная из фтора и воды в ацетонитриле ; некоторая часть окисления происходит у серы, что приводит к неароматическому сульфоксиду / сульфону : ^[8]

Тиазолы являются формил синтонами ; Превращение R-тиа к R-CHO альдегида происходит с, ^[7] соответственно, йодистый метил ( N -methylation), органическое снижение с боргидридом натрия , и гидролиз с ртути (II) хлорида в воде.
Тиазолы могут вступать в реакцию циклоприсоединения , но обычно при высоких температурах из-за благоприятной ароматической стабилизации реагента; Реакции Дильса-Альдера с алкинами сопровождаются экструзией серы, и конечным продуктом является пиридин ; в одном исследовании ^{[5] было} обнаружено, что очень мягкая реакция 2- (диметиламино) тиазола с диметилацетилендикарбоксилатом (DMAD) до пиридина протекает через цвиттерионный промежуточный продукт в формальном [2 + 2] циклоприсоединении к циклобутену, затем к 1,3-тиазепину в 4-электронном электроциклическом раскрытии кольца, а затем к7-тиа-2-азаноркарадиен в 6-электронном электроциклическом кольце, закрывающемся перед экструзией атома серы.

Соли тиазолия [ править ]

Алкилирование тиазолов азотом образует катион тиазолия . Тиазолиевые соли являются катализаторами в реакции Stetter и конденсации Бензоина . Депротонирование солей N- алкилтиазолия дает свободные карбены ^[9] и карбеновые комплексы переходных металлов .

Структура тиазолов (слева) и солей тиазолия (справа)

Алагебриум - препарат на основе тиазолия .

Ссылки [ править ]

^ Zoltewicz, JA; Диди, LW (1978). Кватернизация гетероароматических соединений. Количественные аспекты . Успехи химии гетероциклов. 22 . С. 71–121. DOI : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60103-8 . ISBN 9780120206223.
^ Eicher, T .; Хауптманн, С. (2003). Химия гетероциклов: структура, реакции, синтезы и приложения . ISBN 978-3-527-30720-3.
^ Мак, Джеффри YW; Сюй, Вэйцзюнь; Фэрли, Дэвид П. (01.01.2015). Пептидомиметики I (PDF) . Разделы химии гетероциклов. 48 . Springer Berlin Heidelberg. С. 235–266. DOI : 10.1007 / 7081_2015_176 . ISBN 978-3-319-49117-2.
^ Шварц, Г. (1945). «2,4-Диметилтиазол» . Органический синтез . 25 : 35.; Сборник , 3 , с. 332
^ а б Алахарин, М .; Cabrera, J .; Пастор, А .; Sánchez-Andrada, P .; Баутиста, Д. (2006). «О [2 + 2] циклоприсоединении 2-аминотиазолов и диметилацетилендикарбоксилата. Экспериментальные и вычислительные доказательства термического дисротационного раскрытия кольца конденсированных циклобутенов». J. Org. Chem. 71 (14): 5328–5339. DOI : 10.1021 / jo060664c . PMID 16808523 .
^ Kriek, M .; Мартинс, Ф .; Леонарди, Р .; Fairhurst, SA; Лоу, диджей; Плотва, PL (2007). «Тиазолсинтаза из Escherichia coli : исследование субстратов и очищенных белков, необходимых для активности in vitro » (PDF) . J. Biol. Chem . 282 (24): 17413–17423. DOI : 10.1074 / jbc.M700782200 . PMID 17403671 .
^ a b Dondoni, A .; Мерино, П. (1995). «Диастереоселективная гомологация ацетонида D- (R) -глицеральдегида с использованием 2- (триметилсилил) тиазола» . Органический синтез . 72 : 21.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 9 , стр. 952
^ Amir, E .; Розен, С. (2006). «Легкий доступ к семейству N- оксидов тиазола с использованием HOF · CH ₃ CN». Химические коммуникации . 2006 (21): 2262–2264. DOI : 10.1039 / b602594c . PMID 16718323 .
^ Ардуенго, AJ; Гёрлих-младший; Маршалл, WJ (1997). «Стабильный тиазол-2-илиден и его димер». Либигс Аннален . 1997 (2): 365–374. DOI : 10.1002 / jlac.199719970213 .

[1] Zoltewicz, JA; Диди, LW (1978). Кватернизация гетероароматических соединений. Количественные аспекты . Успехи химии гетероциклов. 22 . С. 71–121. DOI : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60103-8 . ISBN 9780120206223.

[2] Eicher, T .; Хауптманн, С. (2003). Химия гетероциклов: структура, реакции, синтезы и приложения . ISBN 978-3-527-30720-3.

[3] Мак, Джеффри YW; Сюй, Вэйцзюнь; Фэрли, Дэвид П. (01.01.2015). Пептидомиметики I (PDF) . Разделы химии гетероциклов. 48 . Springer Berlin Heidelberg. С. 235–266. DOI : 10.1007 / 7081_2015_176 . ISBN 978-3-319-49117-2.

[4] Шварц, Г. (1945). «2,4-Диметилтиазол» . Органический синтез . 25 : 35.; Сборник , 3 , с. 332

[Mateo-5] а б Алахарин, М .; Cabrera, J .; Пастор, А .; Sánchez-Andrada, P .; Баутиста, Д. (2006). «О [2 + 2] циклоприсоединении 2-аминотиазолов и диметилацетилендикарбоксилата. Экспериментальные и вычислительные доказательства термического дисротационного раскрытия кольца конденсированных циклобутенов». J. Org. Chem. 71 (14): 5328–5339. DOI : 10.1021 / jo060664c . PMID 16808523 .

[6] Kriek, M .; Мартинс, Ф .; Леонарди, Р .; Fairhurst, SA; Лоу, диджей; Плотва, PL (2007). «Тиазолсинтаза из Escherichia coli : исследование субстратов и очищенных белков, необходимых для активности in vitro » (PDF) . J. Biol. Chem . 282 (24): 17413–17423. DOI : 10.1074 / jbc.M700782200 . PMID 17403671 .

[orgsynth1-7] Dondoni, A .; Мерино, П. (1995). «Диастереоселективная гомологация ацетонида D- (R) -глицеральдегида с использованием 2- (триметилсилил) тиазола» . Органический синтез . 72 : 21.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 9 , стр. 952

[8] Amir, E .; Розен, С. (2006). «Легкий доступ к семейству N- оксидов тиазола с использованием HOF · CH ₃ CN». Химические коммуникации . 2006 (21): 2262–2264. DOI : 10.1039 / b602594c . PMID 16718323 .

[9] Ардуенго, AJ; Гёрлих-младший; Маршалл, WJ (1997). «Стабильный тиазол-2-илиден и его димер». Либигс Аннален . 1997 (2): 365–374. DOI : 10.1002 / jlac.199719970213 .

[1]