Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структура тиосульфината

В сероорганический химии , thiosulfinate представляет собой функциональную группу , состоящую из рычагов RS (O) -SR (R представляют собой органические заместители). Тиолсульфинаты также называют сложными эфирами алкантиосульфиновой (или арентиосульфиновой) кислоты. Они являются первым членом [ требуется пояснение ] семейства соединений, содержащих окисленную дисульфидную связь. Другие члены этого семейства включают тиосульфонаты (R-SO 2 -SR), α-дисульфоксиды (RS (O) -S (O) -R), сульфинилсульфоны (RS (O) -SO 2 -R) и α- дисульфоны (R-SO 2 -SO 2-R), все из которых известны. Тиосульфинатная группа может встречаться как в циклических, так и в ациклических структурах. [1] [2] [3]

Происшествие [ править ]

Различные ациклические и циклические тиосульфинаты обнаруживаются в растениях или образуются при срезании или измельчении растений. Хорошо известным тиосульфинатом является аллицин , CH 2 = CHCH 2 S (O) SCH 2 CH = CH 2 , один из активных ингредиентов, образующихся при измельчении чеснока . Аллицин был открыт в 1944 году Честером Дж. Каваллито и его сотрудниками. Тиосульфинаты, содержащие различные комбинации метильной, н- пропильной, 1-пропенильной, 2-пропенильной, н- бутильной, 1-бутенильной и 2-бутенильной групп, образуются при измельчении различных видов Allium, а также Brassica . [4] [5]Дробление корни из Petiveria alliacea приводит к получению тиосульфинаты S - (2-гидроксиэтил) 2-гидроксиэтан) thiosulfinate, S - (2-гидроксиэтил) phenylmethanethiosulfinate, S - Бензил 2-гидроксиэтан) thiosulfinate и S -бензил phenylmethanethiosulfinate (petivericin; PhCH 2 S (O) СЧ 2 Ф). [6] Цейланоксиды представляют собой циклические тиосульфинаты, содержащие 1,2- дитиолан -1-оксидное кольцо, выделенные из тропического сорняка Sphenoclea zeylanica . Эти гетероциклические тиосульфинаты хиральны как по углероду, так и по сере. [7] S- оксид спаржевой кислоты[8] и бругиерол [9] представляют собой другие природные 1,2-дитиолан-1-оксиды, встречающиеся в Asparagus officinalis и Brugiera conugata , соответственно.

Свойства [ править ]

Аллицин, S- бензилфенилметантиосульфинат и родственные тиосульфинаты проявляют улавливающую радикалы антиоксидантную активность, связанную с легким образованием сульфеновых кислот [10] . Ациклические тиосульфинаты из видов Allium и Brassica обладают антимикробным, противопаразитарным, противоопухолевым и ингибирующим действием на цистеин протеазу 1, в то время как 2-дитиолан-1-оксиды являются ингибиторами роста. Тиосульфинаты Петиверии также обладают антимикробной активностью. [11] Тиосульфинаты имеют центр S (IV), связанный с центром S (II), причем первый является стереогенным.. Превращение простых дисульфидов в тиосульфинаты приводит к значительному ослаблению связи S – S примерно с 70 до 34,5 ккал моль -1 (от 16,7 до 8,25 кДж моль -1 ) для связи SS в PhS (O) SPh, [12] с следствием этого является то, что большинство тиосульфинатов нестабильны и довольно реакционноспособны. По этой причине смеси тиосульфинатов из растений Allium лучше всего разделять с помощью ВЭЖХ при комнатной температуре, а не с помощью газовой хроматографии (ГХ), хотя ГХ использовалась с некоторыми тиосульфинатами с низким молекулярным весом. Тиосульфинаты можно отличить от сульфоксидов с помощью инфракрасной спектроскопии.поскольку они имеют характерную полосу S = O примерно при 1078 см -1 по сравнению с 1030-1060 см -1 в сульфоксидах. [13]

Формирование и реакции [ править ]

О первом синтезе тиосульфинатов сообщили в 1947 году Каваллито и его коллеги путем окисления соответствующих дисульфидов. [14] Один из примеров умеренно стабильной thiosulfinate является трет - бутил - производного, (СН 3 ) 3 CS (O) SC (СН 3 ) 3 . Этот тиосульфинат может быть получен с оптической чистотой каталитическим асимметричным окислением ди- трет- бутилдисульфида пероксидом водорода . [15] При нагревании (CH 3 ) 3 CS (O) SC (CH 3 ) 3 разлагается на трет.-бутантиосульфоксиловая кислота (CH 3 ) 3 CSSOH), как показали исследования улавливания. [16] Аналогичным образом рацемический метилметантиосульфинат (CH 3 S (O) SCH 3 ) может быть получен окислением диметилдисульфида перуксусной кислотой . [17] Метилметантиосульфинат термически разлагается с образованием метансульфеновой кислоты (CH 3 SOH), простейшей сульфеновой кислоты , а также тиоформальдегида (CH 2 = S). Метилметантиосульфинат также может диспропорционировать до смеси 1: 1 диметилдисульфида и метилметантиосульфоната (CH 3 SO 2 SCH3 ) и перегруппировкой перегруппировкой Pummerer в CH 3 S (O) CH 2 SSCH 3 . [18] [19] Необычный тиосульфинат с трехчленным кольцом (дитиран-1-оксид) был получен путем перегруппировки 1,3- дитиетана . [20] Родственное соединение, 3- (9-триптицил) дитиран-1-оксид, было получено реакцией (9-триптицил) диазометана и S 8 O. Рентгеновская структура дитиран-1-оксида показывает значительно удлиненная сера-серная связь (211,9 (3) мкм). [21] Тиосульфинаты также используются в качестве промежуточных продуктов при окислении тиолов досульфоновые кислоты .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Kice JL (1980). «Механизмы и реакционная способность в реакциях органических оксикислот серы и их ангидридов». Успехи физико-органической химии . 17 : 65–181. DOI : 10.1016 / S0065-3160 (08) 60128-8 .
  2. ^ Таката, Т; Эндо, Т. (1990). «Тиосульфиновые кислоты и сложные эфиры». Химия сульфиновых кислот, сложных эфиров и их производных, С. Патай, Под ред. (Джон Вили, Нью-Йорк): 527–575. DOI : 10.1002 / 9780470772270.ch18 .
  3. ^ Браверман, S; Черкинский, М .; Левингер, С. (2007). «Сложные эфиры алкантиосульфиновой кислоты». Sci. Synth . 39 : 229–235.
  4. ^ Кубец, R; Коди, РБ; Датчанин, AJ; Муса, РА; Schraml, J; Vattekkatte, A; Блок, E (2010). "Применение масс - спектрометрии DART в Allium химии (. Z ) -Butanethial S -оксид и 1-бутенил тиосульфинаты и их S - ( Е ) -1-Butenylcysteine S -оксид Предшественник из Allium siculum ". J. Agric. Food Chem . 58 (2): 1121–1128. DOI : 10.1021 / jf903733e . PMID 20047275 . 
  5. ^ Блок, E; Датчанин, AJ; Thomas, S; Коди, РБ (2010). «Применение прямого анализа в реальном время-масс - спектрометрии (DART-MS) в Allium химия. 2-Propenesulfenic и 2-Propenesulfinic кислоты, Diallyl Trisulfane S -оксид и другая реакционноспособных соединения серы из измельченного чеснока и других Alliums». J. Agric. Food Chem . 58 (8): 4617–4625. DOI : 10.1021 / jf1000106 . PMID 20225897 . 
  6. ^ Кубец, R; Ким, S; Муса, РА (2002). «S-замещенные производные цистеина и образование тиосульфината у Petiveria alliacea - Часть II» (PDF) . Фитохимия . 61 : 675–680. DOI : 10.1016 / S0031-9422 (02) 00328-X .
  7. ^ Хираи, N; Сакашита, S; Сано, Т; Иноуэ, Т; Ohigashi, H; Premasthira, C; Asakawa, Y; Харада, Дж; Fujii, Y (2000). «Аллелохимические вещества тропического сорняка Sphenoclea zeylanica ». Фитохимия . 55 : 131–140. DOI : 10.1016 / S0031-9422 (00) 00264-8 .
  8. ^ Янагава, H; Като, Т; Китахара, Y (1973). « S- оксиды спаржевой кислоты, новые регуляторы роста растений в этиолированных молодых побегах спаржи». Буквы тетраэдра . 14 : 1073–1075. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 95907-6 .
  9. ^ Като, А; Нумата М (1972). «Бругиерол и изобругиерол, транс- и цис- 1,2-дитиолан-1-оксид из Brugiera conugata ». Буквы тетраэдра . 13 : 203–206. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 84280-5 .
  10. ^ Lynett, PT; Обух, К; Вайдья, V; Гарретта, GE; Пратт, Д.А. (2011). «Механизм улавливания радикалов антиоксидантной активности тиосульфинатов растительного происхождения». Орг. Biomol. Chem . 9 : 3320–3330. DOI : 10.1039 / c1ob05192j .
  11. ^ Ким, S; Кубец, Р; Муса, РА (2006). «Антибактериальная и противогрибковая активность серосодержащих соединений Petiveria alliacea» (PDF) . Журнал этнофармакологии . 104 : 188–192. DOI : 10.1016 / j.jep.2005.08.072 . PMID 16229980 .  
  12. ^ Koch, P; Ciuffarin, E; Фава, А (1970). «Термическое диспропорционирование ариларентиолсульфинатов. Кинетика и механизм». Варенье. Chem. Soc . 92 : 5971–5977. DOI : 10.1021 / ja00723a026 .
  13. ^ Блок E (2010). Чеснок и другие луковицы: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 0-85404-190-7.
  14. ^ Маленький, LD; Бейли, JH; Каваллито, CJ (1947). «Алкилтиолсульфинаты». Варенье. Chem. Soc . 69 : 1710–1713. DOI : 10.1021 / ja01199a040 .
  15. ^ Weix, DJ; Эллман, Дж. А. (2005). «(RS) - (+) - 2-метил-2-пропансульфинамид [ трет- бутансульфинамид]». Органический синтез . 82 : 157. DOI : 10.1002 / 0471264229.os082.24 .
  16. ^ Блок, E (1972). "Химия сложных эфиров алкилтиосульфината. III. Трет-Бутантиосульфоксиловая кислота". Варенье. Chem. Soc . 94 : 644–645. DOI : 10.1021 / ja00757a060 .
  17. ^ Мур, TL; О'Коннор, DE (1966). «Реакция метансульфенилхлорида с алкоксидами и спиртами. Получение алифатических сульфенатных и сульфинатных эфиров». J. Org. Chem . 31 : 3587–3592. DOI : 10.1021 / jo01349a027 .
  18. ^ Блок, E; О'Коннор, Дж (1974). "Химия сложных эфиров алкилтиосульфината. VI. Получение и спектральные исследования". Варенье. Chem. Soc . 96 : 3921–3929. DOI : 10.1021 / ja00819a033 .
  19. ^ Блок, E; О'Коннор, Дж (1974). "Химия сложных эфиров алкилтиосульфината. VII. Механические исследования и синтетические применения". Варенье. Chem. Soc . 96 : 3929–3944. DOI : 10.1021 / ja00819a034 .
  20. ^ Исии, А; Akazawa, T; Ding, MX; Honjo, T; Накаяма, Дж; Хосино, М; Широ, М. (1993). «Первые выделенные дитираны: 3- (1,1,3,3-тетраметил-4-оксо-4-фенилбутил) -3-фенилдитиран-1-оксиды». Варенье. Chem. Soc . 115 : 4914–4915. DOI : 10.1021 / ja00064a072 .
  21. ^ Исии, А; Кавай, Т; Noji, M; Накаяма, Дж (2005). «Синтез и реакции монозамещенного дитиран-1-оксида, 3- (9-триптицил) дитиран-1-оксида». Тетраэдр . 61 : 6693–6699. DOI : 10.1016 / j.tet.2005.05.017 .