Тищенко реакция

Реакция Тищенко является органической химической реакцией , который включает диспропорционирование в качестве альдегида в присутствии алкоксида . Реакция названа в честь российского химика-органика Вячеслава Тищенко , который обнаружил, что алкоксиды алюминия являются эффективными катализаторами реакции. ^[1]^[2]^[3]

В связанной реакции Канниццаро основанием является гидроксид натрия, затем продукт окисления - карбоновая кислота, а продукт восстановления - спирт .

История [ править ]

Реакция с участием бензальдегида была обнаружена Клайзеном с использованием бензилата натрия в качестве основания. ^[1] Реакция дает бензилбензоат . ^[4]

Енолизируемые альдегиды не поддаются условиям Клейзена . Вячеслав Тищенко обнаружил, что алкоксиды алюминия позволяют превращать енолизуемые альдегиды в сложные эфиры.

Примеры [ править ]

Реакция Тищенко с ацетальдегидом дает коммерчески важный растворитель этилацетат . Реакция катализируется алкоксидами алюминия. ^[5]
Реакция Тищенко используется для получения изобутилизобутирата, специального растворителя. ^[6]
Неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты получают по реакции Тищенко из гидроксипивалдегида в присутствии основного катализатора (например, оксида алюминия ). ^[7]
Реакция Тищенко параформальдегида в присутствии метилата алюминия или метилата магния образует метилформиат . ^[8]
Параформальдегид реагирует с борной кислотой с образованием метилформиата . ^[9] Ключевая стадия в механизме реакции для этой реакции является 1,3- гидридного сдвига в полуацеталь промежуточного образованном из двух последовательных нуклеофильных аддитивных реакций, первой из катализатора. Гидридный сдвиг регенерирует алкоксидный катализатор.

Дальнейшее чтение [ править ]

В.Е. Тищенко | title = О действии алкоголятов алюминия на альдегиды. Сложного-эфира конденсации, как новый вид уплотнения альдегида. | trans-title = О влиянии алкоксидов алюминия на альдегиды. Конденсация эфира, как новый вид конденсации альдегидов. | journal = Журнал Русского Физико-Химического общества (Журнал Русского Физико-Химического Общества) | объем = 38 | год = 1906 | pages = 355–418 | url = https://books.google.com/books?id=iy9CAQAAMAAJ&pg=PA355#}} ; 482–540. (на русском)
В. Е. Тищенко и Г. Н. Григорьева (В.Е. Тищенко и Г.Н. Григорьева) (1906) «О действии амальгамы магния на изомасляного альдегида » (О действии амальгамы магния на изомасляный альдегид), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Журнал Российского Физико-Химического Общества) , 38 : 540–547. (на русском)
М. П. Воронҝова и В. Е. Тищенко (М.П. Воронкова и В.Е. Тищенко) (1906) «О действии амальгамы магния на уксусный альдегид » (О действии амальгамы магния на уксусный альдегид), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Журнал Русского Физико-Химического Общества), 38 : 547–550. (на русском)
В. Тищенко (В. Тищенко) (1899) «Действие амальгамированного алюминия на алкоголь. Алкоголятов алюминия, их свойства и реакции». (Влияние амальгамированного алюминия на спирт. Алкоксиды алюминия, их свойства и реакции.), Журнал Русского Физико-Химического общества, 31 : 694–770. (на русском)

Связанные темы [ править ]

Реакция Альдола – Тищенко
Реакция Бейлиса – Хиллмана
Канниццаро реакция
Редукция Меервейна – Понндорфа – Верлея
Окисление Оппенауэра

Ссылки [ править ]

^ a b Секи, Цунэтакэ; Накадзё, Тецуо; Онака, Макото (2006). «Реакция Тищенко: классический и практичный инструмент для синтеза эфиров». Письма по химии . 35 (8): 824–829. DOI : 10,1246 / cl.2006.824 .
^ Mlynarski, Яцек (2006). «Прямая асимметричная реакция Альдола-Тищенко». Европейский журнал органической химии . 2006 (21): 4779–4786. DOI : 10.1002 / ejoc.200600258 .
^ Hattori, Hideshi (2001). «Катализаторы на твердой основе: создание основных центров и применение в органическом синтезе». Прикладной катализ A: Общие . 222 (1–2): 247–259. DOI : 10.1016 / S0926-860X (01) 00839-0 .
^ Kamm, O .; Камм, У. Ф. (1922). «Бензилбензоат». Органический синтез . 2 : 5. DOI : 10,15227 / orgsyn.002.0005 .
^ Экерт, Марк; Флейшманн, Джеральд; Джира, Рейнхард; Bolt, Hermann M .; Голка, Клаус (15 декабря 2006 г.). «Ацетальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_031.pub2 . ISBN 3527306730.
^ Корнилс, мальчик; Фишер, Ричард В .; Кольпайнтнер, Кристиан (15 сентября 2000 г.). «Бутаналы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a04_447 . ISBN 3527306730.
^ Верле, Питер; Моравец, Маркус (15 июня 2000 г.). «Спирты многоатомные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_305 . ISBN 3527306730.
^ Ройсс, Гюнтер; Дистелдорф, Вальтер; Геймер Армин Отто; Хилт, Альбрехт (15 июня 2000 г.). «Формальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a11_619 . ISBN 3527306730.
^ Пол Р. Стэпп (1973). «Реакции Тищенко, катализируемые борной кислотой». Журнал органической химии . 38 (7): 1433–1434. DOI : 10.1021 / jo00947a049 .

[ChemLett-1] Секи, Цунэтакэ; Накадзё, Тецуо; Онака, Макото (2006). «Реакция Тищенко: классический и практичный инструмент для синтеза эфиров». Письма по химии . 35 (8): 824–829. DOI : 10,1246 / cl.2006.824 .

[2] Mlynarski, Яцек (2006). «Прямая асимметричная реакция Альдола-Тищенко». Европейский журнал органической химии . 2006 (21): 4779–4786. DOI : 10.1002 / ejoc.200600258 .

[3] Hattori, Hideshi (2001). «Катализаторы на твердой основе: создание основных центров и применение в органическом синтезе». Прикладной катализ A: Общие . 222 (1–2): 247–259. DOI : 10.1016 / S0926-860X (01) 00839-0 .

[kamm-4] Kamm, O .; Камм, У. Ф. (1922). «Бензилбензоат». Органический синтез . 2 : 5. DOI : 10,15227 / orgsyn.002.0005 .

[acetald-5] Экерт, Марк; Флейшманн, Джеральд; Джира, Рейнхард; Bolt, Hermann M .; Голка, Клаус (15 декабря 2006 г.). «Ацетальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_031.pub2 . ISBN 3527306730.

[butanals-6] Корнилс, мальчик; Фишер, Ричард В .; Кольпайнтнер, Кристиан (15 сентября 2000 г.). «Бутаналы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a04_447 . ISBN 3527306730.

[alcpoly-7] Верле, Питер; Моравец, Маркус (15 июня 2000 г.). «Спирты многоатомные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_305 . ISBN 3527306730.

[formald-8] Ройсс, Гюнтер; Дистелдорф, Вальтер; Геймер Армин Отто; Хилт, Альбрехт (15 июня 2000 г.). «Формальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли. DOI : 10.1002 / 14356007.a11_619 . ISBN 3527306730.

[stapp-9] Пол Р. Стэпп (1973). «Реакции Тищенко, катализируемые борной кислотой». Журнал органической химии . 38 (7): 1433–1434. DOI : 10.1021 / jo00947a049 .

[1]