Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Сестамиби технеция ( 99m Tc) используется в визуализации ядерной медицины . [1]

Изоцианидные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие изоцианидные лиганды. Поскольку изоцианиды являются относительно основными, но также хорошими пи-акцепторами, известен широкий спектр комплексов. Некоторые изоцианидные комплексы используются в медицинской визуализации .

Сфера применения изоцианидов [ править ]

структура Os 3 (CO) 9 ((CNCH 2 ) 3 CMe. [2]

Известно несколько тысяч изоцианидов, но в координационной химии преобладают несколько лигандов. [3] Обычными изонитрильными лигандами являются метилизоцианид , трет-бутилизоцианид , фенилизоцианид и циклогексилизоцианид.

Изоцианиды электронно подобны CO, но для большинства R-групп изоцианиды являются более совершенными основаниями Льюиса и более слабыми пи-акцепторами. Трифторметилизоцианид является исключением, его координационные свойства очень похожи на свойства CO.

Поскольку связь с ЧПУ является линейной, угол конуса этих лигандов невелик, поэтому легко приготовить полиизоцианидные комплексы. Многие комплексы изоцианидов обладают высокими координационными числами, например восьмикоординированный катион [Nb (CNBu-t) 6 I 2 ] + . [4] Также известны очень объемные изоцианидные лиганды, например C 6 H 3 -2,6-Ar 2 -NC (Ar = арил). [5]

Ди- и триизоцианидные лиганды хорошо развиты, например (CH 2 ) n (NC) 2 . Обычно стерические факторы заставляют эти лиганды связываться с двумя отдельными металлами, т. Е. Они являются бинуклеарными лигандами. [6] Хелатирующие диизоцианидные лиганды требуют сложных скелетов. [7]

Синтез и реакции [ править ]

Структура Fe ( трет- BuNC) 5 . Обратите внимание, что некоторые углы ЧПУ сильно отклоняются от 180 °, что характерно для низковалентных изоцианидных комплексов. [8]

Из-за их низкого стерического профиля и высокой основности изоцианидные лиганды часто легко устанавливаются, например, путем обработки галогенидов металлов изоцианидом. Многие цианиды металлов могут быть N-алкилированы с образованием изоцианидных комплексов. [9]

Первый карбеновый комплекс металлов, красная соль Чугаева , был признан таковым только спустя десятилетия после его получения. [10]

Катионные комплексы подвержены нуклеофильной атаке по углероду. Таким образом были получены первые карбеновые комплексы металлов. Поскольку изоцианиды одновременно являются акцепторами и донорами, они стабилизируют более широкий диапазон степеней окисления, чем CO. Это преимущество иллюстрируется выделением гомолептического комплекса гексаизоцианида ванадия в трех степенях окисления, [V (CNC 6 H 3 -2,6- Me 2 ) 6 ] n для n = -1, 0, +1. [11]

Поскольку изоцианиды являются более основными донорами лигандов, чем CO, их комплексы подвержены окислению и протонированию. Таким образом, Fe (tBuNC) 5 легко протонируется, тогда как его аналог Fe (CO) 5 - нет. [8]

Было показано, что изоцианид вставляется в связи металл-алкил с образованием иминоацилов. [12]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Андервуд, SR; Anagnostopoulos, C .; Cerqueira, M .; Ell, PJ; Флинт, EJ; Harbinson, M .; Келион, AD; Аль-Мохаммад, А .; Првулович Э.М. Shaw, LJ; Тведдел, AC (1 февраля 2004 г.). «Перфузионная сцинтиграфия миокарда: доказательства» . Европейский журнал ядерной медицины и молекулярной визуализации . 31 (2): 261–291. DOI : 10.1007 / s00259-003-1344-5 . PMC  2562441 . PMID  15129710 .
  2. ^ Констебль, Эдвин С .; Джонсон, Брайан Ф. Г.; Хан, Фатима К .; Льюис, Джек; Raithby, Paul R .; Микульчик, Патриция (1991). «Синтез и кристаллическая и молекулярная структура Os3 (CO) 9 [1,1,1-трис (изоцианометил) этан]: новый трис-изоцианидный лиганд, блокированный триосмиевым кластером». Журнал металлоорганической химии . 403 (1-2): C15 – C18. DOI : 10.1016 / 0022-328X (91) 83111-G .
  3. ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могхаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29.09.2020). «Изоцианид 2,0» . Зеленая химия . DOI : 10.1039 / D0GC02722G . ISSN 1463-9270 . 
  4. ^ Collazo, Сезар; Родевальд, Дитер; Шмидт, Хауке; Редер, Дитер (1996). "Центрированное ниобием C − C-соединение изонитрилов". Металлоорганические соединения . 15 (22): 4884–4887. DOI : 10.1021 / om960510v .
  5. ^ Дранс, Майлз Дж .; Sears, Джеффри Д .; Mrse, Энтони М .; Мур, Кертис Э .; Rheingold, Arnold L .; Neidig, Michael L .; Фигероа, Джошуа С. (2019). «Терминальная координация двухатомного монофторида бора с железом» . Наука . 363 (6432): 1203–1205. Bibcode : 2019Sci ... 363.1203D . DOI : 10.1126 / science.aaw6102 . PMID 30872521 . S2CID 78094683 .  
  6. ^ Харви, П. (2001). «Химия, свойства и применения сборки 1,8-диизоциано-п-ментана, 2,5-диметилдиизоцианогексана и 1,3-диизоцианопропановых лигандов и их координационных полиядерных комплексов». Обзоры координационной химии . 219–221: 17–52. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 00415-X .
  7. ^ Пламмер, Дэниел Т .; Анджеличи, Роберт Дж. (1983). «Синтез и характеристика гомолептических комплексов хелатирующего бидентатного изоцианолиганда трет-BuDiNC». Неорганическая химия . 22 (26): 4063–4070. DOI : 10.1021 / ic00168a048 .
  8. ^ a b Бассет, Жан-Мария; Фарруджа, Луи Дж .; Стоун, Ф. Гордон А. (1980). «Примечания. Протонирование пентакис (трет-бутилизоцианид) железа». Журнал химического общества, Dalton Сделки (9): 1789. DOI : 10.1039 / DT9800001789 .
  9. ^ Fehlhammer, Wolf P .; Фриц, Маркус. (1993). «Появление металлоорганической химии на основе CNH и цианокомплексов». Химические обзоры . 93 (3): 1243–1280. DOI : 10.1021 / cr00019a016 .
  10. ^ Hahn FE, Янка MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie . 47 (17): 3122–72. DOI : 10.1002 / anie.200703883 . PMID 18398856 . 
  11. ^ Барыбин, Михаил В .; Янг, Виктор Г .; Эллис, Джон Э. (2000). "Первые парамагнитные изоцианиды нульвалентных переходных металлов. Синтез, структурные характеристики и магнитные свойства новых низковалентных изоцианидных комплексов ванадия1". Журнал Американского химического общества . 122 (19): 4678–4691. DOI : 10.1021 / ja000212w .
  12. ^ Висенте, Дж; Abad, JA; Fortsch, W .; Лопес-Саез, MJ Реакционная способность орто-палладированных производных фенола с ненасыщенными молекулами. Металлоорганика , 2004, 23, 4414-4429. DOI 10.1021 / om0496131.