Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
[Cu (MeCN) 4 ] + , часто встречающийся в виде его соли PF 6 - , является обычным нитрильным комплексом переходных металлов.

Нитрильные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие нитрильные лиганды. Поскольку нитрилы слабоосновны, нитрильные лиганды в этих комплексах часто лабильны. [1]

Сфера применения нитрилов [ править ]

Типичными нитрильными лигандами являются ацетонитрил , пропионитрил и бензонитрил . Структуры [Ru (NH 3 ) 5 (NCPh)] n + определены для степеней окисления 2+ и 3+. При окислении расстояния Ru-NH 3 сокращаются, а расстояния Ru-NCPh удлиняются, что согласуется с аминами, служащими лигандами-донорами чистой сигма, и нитрилами, действующими в качестве пи-акцепторов. [2]

Структурные сравнения [Ru (NH 3 ) 5 (NCPh)] n + для солей 2+ и 3+ (расстояние в пикометрах)

Синтез и реакции [ править ]

Ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил также являются популярными растворителями. Поскольку нитрильные растворители имеют высокие диэлектрические постоянные , катионные комплексы, содержащие нитрильный лиганд, часто растворимы в растворе этого нитрила.

Некоторые комплексы можно получить растворением безводной соли металла в нитриле. В других случаях суспензия металла окисляется раствором NOBF 4 в нитриле : [3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 + 2 NO

Гетеролептические комплексы молибдена и вольфрама можно синтезировать из их соответствующих гексакарбонильных комплексов. [4]

M (CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2
Часть структуры тетрахлорцинкатной (ZnCl 4 2- ) соли [Ni (MeCN) 6 ] 2+ [5]

Для синтеза некоторых ацетонитрильных комплексов нитрил служит восстановителем. Этот метод иллюстрируется превращением пентахлорида молибдена в комплекс молибдена (IV): [6]

2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl

Реакции [ править ]

Обычно используются нитрильные комплексы переходных металлов, поскольку нитрильный лиганд лабилен и относительно химически инертен. Однако катионные нитрильные комплексы подвержены нуклеофильной атаке на углероде. Следовательно, некоторые нитрильные комплексы катализируют гидролиз нитрилов с образованием амидов.

Fe- и Co-нитрильные комплексы являются промежуточными продуктами в ферментах нитрилгидратазы . N-координация активирует sp-гибридизованный углеродный центр в направлении атаки нуклеофилами, включая воду. [7] Таким образом, координация нитрила с центром катионного металла является основой каталитической гидратации:

M-NCR + H 2 O → MO = C (NH 2 ) R
MO = C (NH 2 ) R + NCR → O = C (NH 2 ) R + M-NCR

Примеры [ править ]

[M (NCMe) 6 ] n + [ редактировать ]

  • Гексакис (ацетонитрил) тетрахлорцинкат ванадия (II) ([V (MeCN) 6 ] (ZnCl 4 ) 2 ), зеленый [8]
  • Гексакис (ацетонитрил) хром (II) бис (тетрафенилборат) ([Cr (MeCN) 6 ] (B (C 6 H 5 ) 4 ) 2 , зеленый [9]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат хрома (III) ([Cr (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 3 ), белый [10]
  • Гексакис (ацетонитрил) железо (II) бис (тетракис (пентафторфенил) борат) ([Fe (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , оранжевый [11]
  • Гексакис (ацетонитрил) кобальт (II) бис (тетракис (пентафторфенил) борат) ([Co (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , пурпурный [12]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат никеля (II) ([Ni (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 ), синий
  • Гексакис (ацетонитрил) медь (II) бис (тетракис (пентафторфенил) борат) ([Cu (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , бледно-сине-зеленое твердое вещество [13]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат рутения (II) ([Ru (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 ), белый, d Ru-N = 202 пм. [14]
  • Гексакис (ацетонитрил) тетрафторборат родия (III) ([Rh (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 3 ), желтое твердое вещество. [15]

[M (NCMe) 4 ] n + [ редактировать ]

  • [Cr (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2 , синий [16]
  • [Cu (MeCN) 4 ] PF 6 , бесцветный
  • [Pd (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2 , желтый [17]

[M (NCMe) 4 или 5 ] 2 n + [ редактировать ]

  • [Mo 2 (MeCN) 8/10 ] (BF 4 ) 4 синий d (Mo-Mo) = 218, d (Mo-N) аксиальный = 260, d (Mo-N) экват = 214 пм [18]
  • [Tc 2 (MeCN) 10 ] (BF 4 ) 4 [19]
  • [Re 2 (MeCN) 10 ] [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] 2 , [20] синий; d (Re-Re) = 226, d (Re-N) аксиальный = 240, d (Re-N) экват = 205 пм
  • [Rh 2 (MeCN) 10 ] (BF 4 ) 4 , оранжевый; d (Rh-Rh) = 261, d (Re-N) аксиальный = 219, d (Re-N) equat = 198 пм [15]

Другие примечательные примеры [ править ]

  • Бис (бензонитрил) дихлорид палладия (PdCl 2 (PhCN) 2 ), оранжевое твердое вещество, которое служит источником «PdCl 2 »
  • Трикарбонилтрис (пропионитрил) молибден (0) (Mo (CO) 3 (C 2 H 5 CN) 3 ), источник «Mo (CO) 3 ». Родственные комплексы Cr и W известны. [21]

Комплексы η 2 -нитрильных лигандов [ править ]

В некоторых его комплексах нитрилы действуют как η 2 -лиганды. Этот способ связывания более характерен для комплексов металлов с низкой валентностью, таких как Ni (0). Ожидается, что комплексы η 2 -нитрилов образуются в качестве переходных промежуточных продуктов в определенных катализируемых металлами реакциях нитрилов, таких как реакция Хёша и гидрирование нитрилов. В некоторых случаях η 2 -нитрильные лиганды являются промежуточными продуктами, которые предшествуют окислительному присоединению . [22]

Структура Ni ( дифосфин ) (η 2 - PhCN ) [23]

См. Также [ править ]

  • Цианометаллат - координационные соединения, содержащие цианидные лиганды (координируемые через C).

Ссылки [ править ]

  1. ^ Рах, SF; Кюн, FE (2009). «Нитрил-лигированные комплексы переходных металлов со слабо координирующими противоанионами и их каталитическое применение». Химические обзоры . 109 (5): 2061–2080. DOI : 10.1021 / cr800270h . PMID  19326858 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  2. ↑ Shin, Yeung-gyo K .; Szalda, Дэвид Дж .; Brunschwig, Bruce S .; Кройц, Кэрол; Сутин, Норман (1997). "Электронные и молекулярные структуры комплексов пентаамминерутения пиридина и бензонитрила в зависимости от состояния окисления". Неорганическая химия . 36 (14): 3190–3197. DOI : 10.1021 / ic9700967 . PMID 11669976 . 
  3. ^ Хайнц, Роберт А .; Смит, Дженнифер А .; Szalay, Paul S .; Вайсгербер, Эми; Данбар, Ким Р. (2002). «Гомолептические катионы ацетонитрила переходных металлов с тетрафторборатными или трифторметансульфонатными анионами». Неорг. Synth . 33 : 75–83. DOI : 10.1002 / 0471224502.ch2 .
  4. ^ Томас, Ричард Р .; Сен, Аюсман (2007). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы . 28 : 63–67. DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch14 .
  5. ^ И. Сотофте; RG Hazell; С. Е. Расмуссен (1976). "Гексаацетонитриленикель (II) Тетрахлорцинкат. Кристаллическая структура с серьезным перекрытием в функции Паттерсона" . Acta Crystallographica Раздел B . 32 (6): 1692–1696. DOI : 10.1107 / S0567740876006249 .
  6. ^ Дилворт, Джонатан Р .; Ричардс, Раймонд Л. (1990). «Синтез диазотных комплексов молибдена и вольфрама». Неорганические синтезы . 28 : 33–43. DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch7 .
  7. ^ Кертис, Невилл Дж .; Сарджесон, Алан М. (1984). «Синтез и основной гидролиз пентааммин N, N-диметилформамида и ацетонитрильных комплексов родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества . 106 (3): 625–630. DOI : 10.1021 / ja00315a029 .
  8. ^ Клементе, Доре Аугусто (2005). "Исследование 8466 структур, обнаруженных в Inorganica Chimica Acta: 52 изменения космических групп и их химические последствия". Inorganica Chimica Acta . 358 (6): 1725–1748. DOI : 10.1016 / j.ica.2004.10.037 .
  9. ^ Тангавел, Арумугам; Величко, Марика; Скарборо, Кристофер; Диттрих, Биргер; Бакса, Джон (2015). "Исследование электронной плотности катиона Cr II, искаженного Ян-Теллером : кристаллическая структура и плотность заряда гексакис (ацетонитрил-κN) хром (II) бис (тетрафенилборат) дисольват ацетонитрила". Acta Crystallographica Раздел C Структурная химия . 71 (11): 936–943. DOI : 10.1107 / S2053229615015739 . PMID 26524164 . 
  10. ^ Хатлевик, Эйвинд; Ариф, Атта М .; Миллер, Джоэл С. (2004). «Синтез и характеристика гексакис (ацетонитрил) хрома (III) тетрафторбората, [Cr III (NCMe) 6 ] [BF 4 ] 3. Неводный источник Cr III ». Журнал физики и химии твердого тела . 65 : 61–63. DOI : 10.1016 / j.jpcs.2003.08.020 .
  11. ^ Musgrave, Ребекка A .; Хейлс, Ревекка Л.Н.; Шефер, Андре; Рассел, Эндрю Д.; Гейтс, Пол Дж .; Манеры, Ян (2018). «Новая реакционная способность кремниевого моста в ферроценофанах Сила [1]». Сделки Дальтона . 47 (8): 2759–2768. DOI : 10.1039 / C7DT04593J .
  12. ^ Хиджази, Ахмед К .; Аль-Хмайдин, Акеф; Сюкри, Сюкри; Радхакришнан, Нараянан; Хердтвек, Эберхардт; Войт, Бриджит; Кюн, Фриц Э. (2008). «Синтез и характеристика комплексов переходных металлов, связанных с ацетонитрилом, с тетракис (пентафторфенил) боратом в качестве противоанионов». Европейский журнал неорганической химии . 2008 (18): 2892–2898. DOI : 10.1002 / ejic.200800201 .
  13. ^ Хиджази, Ахмед К .; Yeong, Hui Y .; Чжан, Яньмэй; Хердтвек, Эберхардт; Нуйкен, Оскар; Кюн, Фриц Э. (2007). «Полимеризация изобутена с использованием [CuII (NCMe) 6] 2+ с некоординирующими анионами в качестве катализаторов». Макромолекулярные быстрые коммуникации . 28 (5): 670–675. DOI : 10.1002 / marc.200600139 .
  14. ^ Андервуд, Кристофер С .; Stadelman, Bradley S .; Sleeper, Mark L .; Брюмахим, Юлия Л. (2013). «Синтез и электрохимическая характеристика комплексов [Ru (NCCH 3 ) 6 ] 2+ , трис (ацетонитрил), трис (пиразолил) бората и трис (ацетонитрил), трис (пиразолил) метан-рутений (II)»). Inorganica Chimica Acta . 405 : 470–476. DOI : 10.1016 / j.ica.2013.02.027 .
  15. ^ a b Prater, ME; Пенс, LE; Clérac, R .; Финнисс, GM; Campana, C .; Auban-Senzier, P .; Jérome, D .; Canadell, E .; Данбар, KR (1999). «Замечательное семейство соединений ацетонитрила родия, охватывающее три состояния окисления и с ядерными образованиями, варьирующимися от одноядерных и двухъядерных до одномерных цепей». Журнал Американского химического общества . 121 (35): 8005–8016. DOI : 10.1021 / ja991130e .
  16. ^ . DOI : 10.1039 / A708988K . Цитировать журнал требует |journal=( помощь );Отсутствует или пусто |title=( справка )
  17. ^ Томас, Ричард Р .; Сен, Аюсман (1990). «Ацетонитрильные комплексы избранных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы : 63–67. DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch14 .
  18. ^ Коттон, Ф. Альберт .; Визингер, Кеннет Дж. (1991). «Синтез и характеристика тетрафторбората октаацетонитрилдимолибдена (II)». Неорганическая химия . 30 (4): 871–873. DOI : 10.1021 / ic00004a055 .
  19. ^ Брайан, Джеффри С .; Коттон, Ф. Альберт; Дэниелс, Ли М .; Haefner, Steven C .; Саттельбергер, Альфред П. (1995). «Получение и характеристика полностью сольватированного катиона дитехнеция [Tc 2 (CH 3 CN) 10 ] 4+ ». Неорганическая химия . 34 (7): 1875–1883. DOI : 10.1021 / ic00111a040 .
  20. ^ Бера, Джитендра К .; Шелтер, Эрик Дж .; Патра, Санджиб К .; Бакса, Джон; Данбар, Ким Р. (2006). «Синтезы и исследования реакционной способности сольватированных ацетонитрильных комплексов дирения». Dalton Transactions (33): 4011–9. DOI : 10.1039 / b601463a .
  21. ^ Кубас, Грегори Дж .; ван дер Слуйс, Лори Степан (1990). «Трикарбонилтрис (нитрил) комплексы Cr, Mo и W». Неорганические синтезы . 28 : 29–33. DOI : 10.1002 / 9780470132593.ch6 .
  22. ^ Черчилль, D .; Шин, JH; Hascall, T .; Хан, JM; Бриджуотер, BM; Паркин, Г. (1999). «Эффект Анса в химии перметилмолибденоцена: мостик Анса [Me 2 Si] способствует межмолекулярной активации связей C-H и C-C». Металлоорганические соединения . 18 : 2403–2406. DOI : 10.1021 / om990195n .
  23. ^ Гарсия, JJ; Аревало, А .; Брункан, Нью-Мексико; Джонс, WD (2004). «Расщепление углерод-углеродных связей в алкилцианидах с использованием никеля (0)». Металлоорганические соединения . 23 (16): 3997–4002. DOI : 10.1021 / om049700t .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )