Окись урана является трехкомпонентным оксид с участием элемента урана в одном из окисления утверждает , 4, 5 или 6. Типичная химическая формула равна М х U у O г , где М представляет собой катион. Атом урана в уранатах (VI) имеет две короткие коллинеарные связи U – O и еще четыре или шесть следующих ближайших атомов кислорода. [1] Структуры представляют собой бесконечные решетчатые структуры с атомами урана, связанными мостиковыми атомами кислорода.
Оксиды урана являются основой ядерного топливного цикла (« диуранат аммония » и « диуранат натрия » являются промежуточными продуктами в производстве ядерного топлива из оксида урана ), и их долгосрочное геологическое захоронение требует глубокого понимания их химической реакционной способности, фазовых переходов и т. Д. и физико-химические свойства. [2] Такие соединения указывают на необычное поведение переноса кислорода при более высоких температурах.
Синтез
Метод общего применения включает объединение двух оксидов в высокотемпературной реакции. [3] Например,
- Na 2 O + UO 3 → Na 2 UO 4
Другой метод - термическое разложение комплекса, например ацетатного комплекса. Например, микрокристаллический диуранат бария, BaU 2 O 7 , был получен термическим разложением уранилацетата бария при 900 ° C. [4]
- Ba [UO 2 (ac) 3 ] 2 → BaU 2 O 7 ... (ac = CH 3 CO 2 - )
Уранаты могут быть получены добавлением щелочи к водному раствору ураниловой соли. Однако состав образующегося осадка варьируется и зависит от используемых химических и физических условий.
Уранаты нерастворимы в воде и других растворителях, поэтому чистые образцы можно получить только при тщательном контроле условий реакции. [3]
Формула | U-ox. государственный | Космическая группа | Симметрия | Формула | U-ox. государственный | Космическая группа | Симметрия | Формула | U-ox. государственный | Космическая группа | Симметрия |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Ли 2 УО 4 | VI | α: Fmmm, Pnma β: | ромбический шестиугольный | BaU 2 O 7 | VI | I4 1 / драм | четырехугольный | Sr 2 UO 5 | VI | P2 1 / c | моноклинический |
Na 2 UO 4 | VI | α: Cммм β: Pnma | ромбический ромбический | SrU 2 O 7 | VI | Ли 6 УО 6 | VI | шестиугольный | |||
К 2 УО 4 | VI | α: I4 / ммм β: | четырехугольный ромбический | CaU 2 O 7 | VI | Ca 3 UO 6 | VI | P2 1 | моноклинический | ||
Cs 2 UO 4 | VI | I4 / ммм | четырехугольный | MgU 3 O 10 | VI | шестиугольный | Sr 3 UO 6 | VI | P2 1 | моноклинический | |
MgUO 4 | VI | Имма | ромбический | Li 2 U 3 O 10 | VI | α: P2 1 / c β: P2 | моноклинический моноклинический | Ba 3 UO 6 | VI | Fm-3m | кубический |
CaUO 4 | VI | Р-3м | ромбоэдрический | СрУ 4 О 13 | VI | моноклинический | NaUO 3 | V | Pbnm | ромбический | |
SrUO 4 | VI | α: R-3m β: Pbcm | ромбоэдрический ромбический | Li 2 U 6 O 19 | VI | ромбический | КУО 3 | V | PM3M | кубический | |
BaUO 4 | VI | Пбсм | ромбический | К 2 У 7 О 22 | VI | Пбам | ромбический | RbUO 3 | V | PM3M | кубический |
Li 2 U 2 O 7 | VI | ромбический | Rb 2 U 7 O 22 | VI | Пбам | ромбический | CaUO 3 | IV | кубический | ||
Na 2 U 2 O 7 | VI | C2 / м | моноклинический | Cs 2 U 7 O 22 | VI | Пбам | ромбический | SrUO 3 | IV | ромбический | |
К 2 U 2 O 7 | VI | Р-3м | шестиугольный | Ли 4 УО 5 | VI | I4 / м | четырехугольный | BaUO 3 | IV | PM3M | кубический |
Rb 2 U 2 O 7 | VI | Р-3м | шестиугольный | Na 4 UO 5 | VI | I4 / м | четырехугольный | Ли 3 УО 4 | V | четырехугольный | |
Cs 2 U 2 O 7 | VI | α: C2 / м β: C2 / м γ: P6 / mmc | моноклинический моноклинический шестиугольный | Ca 2 UO 5 | VI | P2 1 / c | моноклинический | Na 3 UO 4 | V | Fm-3m | кубический |
Уран (VI)
Структуры
Все уранаты (VI) представляют собой смешанные оксиды, то есть соединения, состоящие из атомов металла (ов), урана и кислорода. Оксианион урана , такой как [UO 4 ] 2– или [U 2 O 7 ] 2– , неизвестен. Вместо этого все уранатные структуры основаны на многогранниках UO n, которые разделяют атомы кислорода в бесконечной решетке. [1] Структура уранатов (VI) не похожа на структуру любого смешанного оксида элементов, кроме актинидных элементов. Особенностью является наличие линейных фрагментов OUO , которые напоминают ион уранила , UO 2 2+ . Однако длина связи UO варьируется от 167 пм, что аналогично длине связи иона уранила, до примерно 208 пм в родственном соединении α-UO 3 , поэтому остается спорным вопрос о том, все ли эти соединения содержат уранил. ион. Есть два основных типа уранатов, которые определяются числом ближайших атомов кислорода в дополнение к «ураниловым» атомам кислорода. [1]
В одной группе, включающей M 2 UO 4 (M = Li, Na, K) и MUO 4 (M = Ca, Sr), есть шесть дополнительных атомов кислорода. Взяв уранат кальция, CaUO 4 , в качестве примера, шесть атомов кислорода расположены в виде уплощенного октаэдра , сплющенного вдоль 3-кратной оси симметрии октаэдра, который также проходит через ось OUO (локальная точечная группа D 3d на атоме урана ). Каждый из этих атомов кислорода является общим для трех атомов урана, что составляет стехиометрию: U 2 × O 6 × 1/3 O = UO 4 . Структура была описана как структура с гексагональным слоем. Его также можно рассматривать как искаженную структуру флюорита, в которой два расстояния UO уменьшились, а остальные шесть увеличились. [1]
В другой группе, представленной уранатом бария, BaUO 4 , есть четыре дополнительных атома кислорода. Эти четыре атома кислорода лежат в одной плоскости, и каждый из них разделяется между двумя атомами урана, что составляет стехиометрию: U 2 × O 4 × 1/2 O = UO 4 . Структуру можно назвать тетрагональной слоистой структурой. [1]
Уранат магния, MgUO 4 , имеет совершенно иную структуру. Искаженные октаэдры UO 6 связаны в бесконечные цепочки; длина связи UO "уранила" составляет 192 пм, что ненамного короче, чем длина другой связи UO, равная 218 пм. [1]
Известен ряд так называемых диуранатов. Они делятся на две категории: соединения точного состава, синтезированные путем сочетания оксидов металлов или термического разложения солей уранильных комплексов и веществ приблизительного состава, обнаруженных в желтом кеке . Название относится только к эмпирической формуле M x U 2 O 7 ; структуры полностью отличаются от ионов, таких как дихромат- ион. Например, в диуранате бария октаэдрические звенья BaU 2 O 7 , UO 6 соединены общими ребрами, образуя бесконечные цепочки в направлениях кристаллографических направлений a и b . [4]
Известны уранаты с более сложными эмпирическими формулами. По сути, они возникают, когда соотношение катион: уран отличается от 2: 1 (одновалентные катионы) или 1: 1 (двухвалентные катионы). Баланс заряда ограничивает количество атомов кислорода равным половине суммы зарядов катионов и уранильных групп. Например, для катиона K + были обнаружены соединения с отношениями K: U 2, 1 и 0,5, соответствующими эмпирическим формулам K 2 UO 4 , KUO 3 и K 2 U 4 O 13 . [7] Уранатные структуры в этих соединениях различаются способом, которым структурные единицы UO x связаны друг с другом.
Свойства и использование
Желтый кек получают при отделении урана от других элементов путем добавления щелочи в раствор, содержащий соли уранила. [8]
Когда в качестве щелочи используется аммиак, так называемый диуранат аммония, известный в промышленности как ADU, является основным компонентом желтого кека. Точный состав осадка до некоторой степени зависит от условий и присутствующих анионов, и формула (NH 4 ) 2 U 2 O 7 является лишь приблизительной. Осадки, полученные при добавлении аммиака к раствору уранилнитрата при различных условиях температуры и конечного pH, при сушке считались слабосвязанными соединениями с соотношением аммиак / уран 0,37, содержащими различные количества воды и нитрата аммония . [9] В других исследованиях было обнаружено, что это приближается к общей формуле 3UO 3 · NH 3 · 5H 2 O, [10] Было обнаружено, что частота асимметричного растяжения иона уранила уменьшается с увеличением содержания NH 4 + . Это уменьшение является непрерывным, и разделения полос не наблюдалось, что указывает на то, что система ураната аммония является гомогенной и непрерывной. [11]
ADU является промежуточным звеном в производстве оксидов урана для использования в качестве ядерного топлива ; при нагревании он превращается непосредственно в оксид. β-UO 3 получают примерно при 350 ° C, а U 3 O 8 получают при более высоких температурах. Когда в качестве щелочи используется гидроксид натрия, образуется так называемый диуранат натрия, SDU. Это также может быть преобразовано в оксид. Другой выбор щелочи оксид магния , что делает диуранат магния , известный как MDU.
Оксиды и уранаты урана (VI) использовались в прошлом в качестве желтых керамических глазурей, таких как Fiesta, и для изготовления желто-зеленого уранового стекла . [12] От обоих этих приложений отказались из-за опасений относительно радиоактивности урана. Уранаты играют важную роль в обращении с радиоактивными отходами. [13]
Уран (V)
Охарактеризовано несколько серий уранатов (V). Соединения формулы M I UO 3 имеют структуру перовскита . Соединения M I 3 UO 4 имеют дефектную структуру каменной соли . Структуры M I 7 UO 6 основаны на гексагонально плотноупакованном массиве атомов кислорода. Во всех случаях уран находится в центре октаэдра атомов кислорода. Также недавно был синтезирован и охарактеризован M III UO 4 (M III = Bi, Fe, Cr и т. Д.). [14] [15] Некоторые другие соединения урана (V) являются стабильными. [3]
Уран (IV)
Уранат бария, BaUO 3 , производится из оксида бария и диоксида урана в атмосфере, которая абсолютно не содержит кислорода. Он имеет кубическую кристаллическую структуру ( пространственная группа Pm 3 m). [16]
Рекомендации
- ^ Б с д е е Уэллса, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. С. 966–969. ISBN 978-0-19-855125-6.
- ^ T. Vogt, DJ Butterey, Сложные оксиды. Введение . World Scientific, 2019, https://www.worldscientific.com/doi/pdf/10.1142/9789813278585_fmatter
- ^ а б в Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1269. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ а б Allpress, JG (1965). «Кристаллическая структура диураната бария». Журнал неорганической и ядерной химии . 27 (7): 1521–1527. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (65) 80013-6 .
- ^ а б Loopstra, BO; Ритвельд, HM (1969). «Строение некоторых уранатов щелочноземельных металлов». Acta Crystallographica Раздел B . 25 (4): 787–791. DOI : 10.1107 / S0567740869002974 .
- ^ Захариасен, WH (1 декабря 1954 г.). «Кристаллохимические исследования элементов 5f-ряда. XXI. Кристаллическая структура ортоураната магния». Acta Crystallographica . 7 (12): 788–791. DOI : 10.1107 / S0365110X54002459 .
- ^ Ван Эгмонд, AB; Кордфунке, EHP (1976). «Исследования уранатов калия и рубидия». Журнал неорганической и ядерной химии . 38 (12): 2245–2247. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (76) 80203-5 .
- ^ Хаузен, Д.М. (1961). «Характеристика и классификация ураново-желтых кеков: справочная информация». JOM . 50 (12): 45–47. Bibcode : 1998JOM .... 50l..45H . DOI : 10.1007 / s11837-998-0307-5 .
- ^ Ainscough, JB; Олдфилд, Б.В. (1962). «Влияние условий осаждения диураната аммония на характеристики и спекание диоксида урана». Журнал прикладной химии . 12 (9): 418–424. DOI : 10.1002 / jctb.5010120907 .
- ^ Кордфунке, EHP (1962). «Об уранатах аммония-I: тройная система NH 3 --- UO 3 --- H 2 O». Журнал неорганической и ядерной химии . 24 (3): 303–307. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (62) 80184-5 .
- ^ Стюарт, Висконсин; Уэйтли, Т.Л. (1969). «Состав и строение уранатов аммония». Журнал неорганической и ядерной химии . 1 (6): 1639–1647. DOI : 10.1016 / 0022-1902 (69) 80378-7 . hdl : 10238/379 .
- ^ Скелчер, Барри (2002). Большая книга вазелинового стекла . Атглен, Пенсильвания: Schiffer Publishing. ISBN 978-0-7643-1474-2.
- ^ Saling, Джеймс Х .; Фентиман, Один В. (2002). Обращение с радиоактивными отходами (2-е изд.). Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис. п. 2. ISBN 978-1-56032-842-1. Проверено 12 февраля 2011 .
- ^ Попа, Карин; Приер, Дэмиен; Манара, Дарио; Наджи, Мохамед; Вижье, Жан-Франсуа; Martin, Philippe M .; Диесте Бланко, Оливер; Scheinost, Andreas C .; Прюбманн, Тим; Витова, Тоня; Raison, Philippe E .; Сомерс, Джозеф; Конингс, Руди Дж. М. (2016). «Дальнейшее понимание химии системы Bi – U – O» . Сделки Дальтона . 45 (18): 7847–7855. DOI : 10.1039 / C6DT00735J . PMID 27063438 .
- ^ Го, Сяофэн; Тиферет, Эйтан; Ци, Лян; Соломон, Джонатан М .; Ланциротти, Антонио; Ньювилл, Мэтью; Энгельхард, Марк Х .; Куккадапу, Рави К .; Ву, Ди; Ilton, Eugene S .; Аста, Марк; Саттон, Стивен Р .; Сюй, Хуну; Навроцкий, Александра (2016). «U (v) в уранатах металлов: совместное экспериментальное и теоретическое исследование MgUO4, CrUO4 и FeUO4» . Сделки Дальтона . 45 (11): 4622–4632. DOI : 10.1039 / C6DT00066E . ОСТИ 1256103 . PMID 26854913 .
- ^ Barrett, SA; Джейкобсон, AJ; Тофилд, Британская Колумбия; Fender, BEF (1982). «Получение и структура оксида бария и урана BaUO 3 + x ». Acta Crystallographica Раздел B . 38 (11): 2775–2781. DOI : 10.1107 / S0567740882009935 .
дальнейшее чтение
- Бернс, CJ; Ной, депутат; Boukhalfa, H .; Gutowski, KE; Мосты, Нью-Джерси; Роджер, RD (2004). «Глава 3.3, Актиниды». Комплексная координационная химия II . Эльзевир. С. 189–345. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 02001-6 . ISBN 978-0-08-043748-4.