Точка плавления (или, реже, точка разжижения ) вещества - это температура, при которой оно меняет свое состояние с твердого на жидкое . В точке плавления твердая и жидкая фазы находятся в равновесии . Температура плавления вещества зависит от давления и обычно указывается при стандартном давлении, таком как 1 атмосфера или 100 кПа .
Когда рассматривается как температура обратного перехода от жидкости к твердому телу, она упоминается как точка замерзания или точка кристаллизации . Из-за способности веществ переохлаждаться точка замерзания может легко оказаться ниже ее фактического значения. Когда определяется «характерная точка замерзания» вещества, фактически фактическая методология почти всегда сводится к «принципу наблюдения исчезновения, а не образования льда, то есть точки плавления ». [1]
Примеры
Для большинства веществ точки плавления и замерзания примерно равны. Например, температура плавления и замерзания ртути составляет 234,32 кельвина (-38,83 ° C ; -37,89 ° F ). [2] Однако некоторые вещества обладают разными температурами перехода твердое тело-жидкость. Например, агар плавится при 85 ° C (185 ° F; 358 K) и затвердевает при 31 ° C (88 ° F; 304 K); такая зависимость от направления называется гистерезисом . Температура плавления льда при давлении в 1 атмосферу очень близка [3] к 0 ° C (32 ° F; 273 K); это также известно как ледяная точка. В присутствии зародышеобразователей точка замерзания воды не всегда совпадает с точкой плавления. В отсутствие нуклеаторов вода может существовать в виде переохлажденной жидкости до -48,3 ° C (-54,9 ° F; 224,8 K) перед замерзанием.
Химический элемент с самой высокой температурой плавления - вольфрам при 3414 ° C (6177 ° F; 3687 K); [4] это свойство делает вольфрам превосходным для использования в качестве электрической нити в лампах накаливания . Часто упоминаемый углерод не плавится при атмосферном давлении, но возгоняется при температуре около 3700 ° C (6700 ° F; 4000 K); жидкая фаза существует только при давлении выше 10 МПа (99 атм) и, по оценкам, 4 030–4 430 ° C (7 290–8 010 ° F; 4 300–4 700 K) (см. диаграмму состояния углерода ). Карбид тантала-гафния (Ta 4 HfC 5 ) представляет собой тугоплавкое соединение с очень высокой температурой плавления 4215 К (3942 ° C; 7 127 ° F). [5] Квантово-механическое компьютерное моделирование предсказало, что сплав HfN 0,38 C 0,51 будет иметь еще более высокую температуру плавления (около 4400 K) [6], что сделает его веществом с самой высокой температурой плавления при атмосферном давлении. Это предсказание позже было подтверждено экспериментом. [7] На другом конце шкалы гелий вообще не замерзает при нормальном давлении даже при температурах, сколь угодно близких к абсолютному нулю ; необходимо давление, превышающее нормальное атмосферное давление более чем в двадцать раз .
Список распространенных химикатов | ||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Химическая [I] | Плотность (грамм/см 3) | Расплавить ( K ) [8] | Варить ( K ) | |||||||||
Вода @STP | 1 | 273 | 373 | |||||||||
Припой (Pb60Sn40) | 456 | |||||||||||
Какао-масло | 307,2 | - | ||||||||||
Парафиновая свеча | 0,9 | 310 | 643 | |||||||||
Водород | 0,00008988 | 14.01 | 20,28 | |||||||||
Гелий | 0,0001785 | - [II] | 4,22 | |||||||||
Бериллий | 1,85 | 1560 | 2742 | |||||||||
Углерод | 2,267 | - [III] [9] | 4000 [III] [9] | |||||||||
Азот | 0,0012506 | 63,15 | 77,36 | |||||||||
Кислород | 0,001429 | 54,36 | 90,20 | |||||||||
Натрий | 0,971 | 370,87 | 1156 | |||||||||
Магний | 1,738 | 923 | 1363 | |||||||||
Алюминий | 2,698 | 933,47 | 2792 | |||||||||
Сера | 2,067 | 388,36 | 717,87 | |||||||||
Хлор | 0,003214 | 171,6 | 239,11 | |||||||||
Калий | 0,862 | 336,53 | 1032 | |||||||||
Титана | 4,54 | 1941 г. | 3560 | |||||||||
Утюг | 7,874 | 1811 г. | 3134 | |||||||||
Никель | 8,912 | 1728 | 3186 | |||||||||
Медь | 8,96 | 1357,77 | 2835 | |||||||||
Цинк | 7,134 | 692,88 | 1180 | |||||||||
Галлий | 5,907 | 302,9146 | 2673 | |||||||||
Серебро | 10,501 | 1234,93 | 2435 | |||||||||
Кадмий | 8,69 | 594,22 | 1040 | |||||||||
Индий | 7.31 | 429,75 | 2345 | |||||||||
Йод | 4,93 | 386,85 | 457,4 | |||||||||
Тантал | 16,654 | 3290 | 5731 | |||||||||
Вольфрам | 19,25 | 3695 | 5828 | |||||||||
Платина | 21,46 | 2041,4 | 4098 | |||||||||
Золото | 19 282 | 1337,33 | 3129 | |||||||||
Меркурий | 13,5336 | 234,43 | 629,88 | |||||||||
Вести | 11,342 | 600,61 | 2022 год | |||||||||
Висмут | 9,807 | 544,7 | 1837 г. | |||||||||
Заметки
|
Измерения точки плавления
Существует множество лабораторных методов определения точек плавления. Кёфлер стенд представляет собой металлическую полосу с градиентом температуры ( в диапазоне от комнатной температуры до 300 ° C). Любое вещество можно поместить на участок полосы, чтобы выявить его термическое поведение при температуре в этой точке. Дифференциальная сканирующая калориметрия дает информацию о температуре плавления вместе с ее энтальпией плавления .
Базовый прибор для определения температуры плавления для анализа кристаллических твердых веществ состоит из масляной бани с прозрачным окном (наиболее простая конструкция: трубка Тиле ) и простой лупы. Несколько зерен твердого вещества помещают в тонкую стеклянную трубку и частично погружают в масляную ванну. Масляную баню нагревают (и перемешивают), и с помощью лупы (и внешнего источника света) можно наблюдать плавление отдельных кристаллов при определенной температуре. Вместо масляной ванны можно использовать металлический блок. Некоторые современные инструменты имеют автоматическое оптическое обнаружение.
Измерение также может производиться непрерывно во время рабочего процесса. Например, нефтеперерабатывающие заводы измеряют точку замерзания дизельного топлива «в режиме онлайн», что означает, что проба отбирается из технологического процесса и измеряется автоматически. Это позволяет проводить более частые измерения, так как пробу не нужно собирать вручную и отправлять в удаленную лабораторию.
Технологии изготовления огнеупорных материалов
Для тугоплавких материалов (например, платины, вольфрама, тантала, некоторых карбидов и нитридов и т. Д.) Чрезвычайно высокая температура плавления (обычно считается выше, скажем, 1800 ° C) может быть определена путем нагревания материала в печи черного тела и измерение температуры черного тела оптическим пирометром . Для материалов с самой высокой температурой плавления это может потребовать экстраполяции на несколько сотен градусов. Спектральная яркость раскаленного тела, как известно, зависит от его температуры. Оптический пирометр сравнивает яркость исследуемого тела с яркостью источника, который был предварительно откалиброван в зависимости от температуры. Таким образом, измерение абсолютной величины интенсивности излучения не требуется. Однако для определения калибровки пирометра необходимо использовать известные температуры. Для температур выше диапазона калибровки источника необходимо использовать метод экстраполяции. Эта экстраполяция осуществляется с помощью закона излучения Планка . Константы в этом уравнении неизвестны с достаточной точностью, что приводит к увеличению ошибок экстраполяции при более высоких температурах. Однако для выполнения этой экстраполяции были разработаны стандартные методы.
Рассмотрим случай использования золота в качестве источника (т.пл. = 1063 ° C). В этом методе ток через нить накала пирометра регулируется до тех пор, пока интенсивность света нити не будет соответствовать интенсивности света черного тела при температуре плавления золота. Это устанавливает температуру первичной калибровки и может быть выражено через ток через лампу пирометра. При той же настройке тока пирометр наводится на другое черное тело с более высокой температурой. Между пирометром и этим черным телом вставлена поглощающая среда с известной пропускной способностью. Затем температура черного тела регулируется до тех пор, пока не будет совпадать его интенсивность с интенсивностью нити накала пирометра. Истинная более высокая температура черного тела затем определяется по закону Планка. Затем поглощающая среда удаляется, и ток через нить накала регулируется так, чтобы интенсивность нити накала соответствовала силе черного тела. Это устанавливает вторую точку калибровки пирометра. Этот шаг повторяется для переноса калибровки на более высокие температуры. Теперь температура и соответствующие токи накала пирометра известны, и можно построить кривую зависимости температуры от тока. Затем эту кривую можно экстраполировать на очень высокие температуры.
При определении точек плавления тугоплавкого вещества этим методом необходимо либо иметь условия абсолютно черного тела, либо знать коэффициент излучения измеряемого материала. Сохранение тугоплавкого материала в жидком состоянии может вызвать экспериментальные трудности. Таким образом, температуры плавления некоторых тугоплавких металлов были измерены путем наблюдения излучения из полости черного тела в твердых металлических образцах, которые были намного длиннее, чем их ширина. Для образования такой полости просверливают отверстие перпендикулярно длинной оси в центре стержня материала. Затем эти стержни нагревают, пропуская через них очень большой ток, и излучение, выходящее из отверстия, наблюдается с помощью оптического пирометра. Точка плавления обозначается потемнением отверстия при появлении жидкой фазы, разрушающей условия черного тела. Сегодня методы бесконтейнерного лазерного нагрева в сочетании с быстрыми пирометрами и спектропирометрами используются для точного контроля времени, в течение которого образец находится при экстремальных температурах. Такие эксперименты продолжительностью менее секунды решают несколько проблем, связанных с более традиционными измерениями точки плавления, проводимыми при очень высоких температурах, такими как испарение образца и реакция с контейнером.
Термодинамика
Чтобы твердое вещество расплавилось, необходимо нагревание, чтобы поднять его температуру до точки плавления. Однако для того, чтобы плавление произошло, необходимо подвести дополнительное тепло: это называется теплотой плавления и является примером скрытой теплоты .
С точки зрения термодинамики, в точке плавления изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) материала равно нулю, но энтальпия ( H ) и энтропия ( S ) материала увеличиваются (ΔH, ΔS> 0) . Явление плавления происходит, когда свободная энергия Гиббса жидкости становится ниже, чем у твердого вещества для этого материала. При различных давлениях это происходит при определенной температуре. Также можно показать, что:
Здесь T , ΔS и ΔH - соответственно температура точки плавления, изменение энтропии плавления и изменение энтальпии плавления.
Температура плавления чувствительна к чрезвычайно большим изменениям давления , но обычно эта чувствительность на несколько порядков меньше, чем для точки кипения , потому что переход твердое тело-жидкость представляет собой лишь небольшое изменение объема. [10] [11] Если, как наблюдается в большинстве случаев, вещество более плотное в твердом состоянии, чем в жидком, температура плавления будет повышаться с увеличением давления. В противном случае происходит обратное поведение. Примечательно, что это относится к воде, как показано графически справа, а также к Si, Ge, Ga, Bi. При очень больших изменениях давления наблюдаются существенные изменения температуры плавления. Например, температура плавления кремния при атмосферном давлении (0,1 МПа) составляет 1415 ° C, но при давлениях выше 10 ГПа она снижается до 1000 ° C. [12]
Температуры плавления часто используются для характеристики органических и неорганических соединений и определения их чистоты . Точка плавления чистого вещества всегда выше и имеет меньший диапазон, чем точка плавления нечистого вещества или, в более общем смысле, смесей. Чем выше количество других компонентов, тем ниже температура плавления и тем шире будет диапазон температур плавления, который часто называют «пастообразным диапазоном». Температура, при которой начинается плавление смеси, называется «солидусом», а температура, при которой плавление завершается, называется «ликвидусом». Эвтектики - это особые типы смесей, которые ведут себя как однофазные. Они резко плавятся при постоянной температуре с образованием жидкости того же состава. В качестве альтернативы, при охлаждении жидкость с эвтектическим составом будет затвердевать в виде однородно диспергированных мелких (мелкозернистых) смешанных кристаллов того же состава.
В отличие от кристаллических твердых тел, стекла не обладают температурой плавления; при нагревании они плавно переходят в стеклообразное состояние в вязкую жидкость . При дальнейшем нагревании они постепенно размягчаются, что может характеризоваться определенными точками размягчения .
Депрессия точки замерзания
Температура замерзания растворителя понижается при добавлении другого соединения, что означает, что раствор имеет более низкую точку замерзания, чем чистый растворитель. Это явление используется в технических приложениях, чтобы избежать замерзания, например, при добавлении соли или этиленгликоля в воду.
Правило Карнелли
В области органической химии , правила Carnelley в , созданный в 1882 году Томасом Carnelley , утверждает , что высокая молекулярная симметрия связана с высокой температурой плавления . [13] Карнелли основал свое правило на исследовании 15 000 химических соединений. Например, для трех структурных изомеров с молекулярной формулой C 5 H 12 температура плавления увеличивается в ряду изопентан -160 ° C (113 K), н-пентан -129,8 ° C (143 K) и неопентан -16,4 ° C (256,8 K). ). [14] Точно так же в ксилолах, а также в дихлорбензолах температура плавления увеличивается в порядке мета, орто и затем пара . Пиридин имеет более низкую симметрию, чем бензол, следовательно, его температура плавления ниже, но температура плавления снова увеличивается с диазином и триазинами . Многие каркасные соединения, такие как адамантан и кубан с высокой симметрией, имеют относительно высокие температуры плавления.
Высокая температура плавления является результатом высокой теплоты плавления , низкой энтропии плавления или сочетания того и другого. В высокосимметричных молекулах кристаллическая фаза плотно упакована с множеством эффективных межмолекулярных взаимодействий, приводящих к более высокому изменению энтальпии при плавлении.
Прогнозирование температуры плавления веществ (критерий Линдеманна)
Попытка предсказать объемную точку плавления кристаллических материалов была впервые сделана в 1910 году Фредериком Линдеманном . [16] Идея теории заключалась в том, что средняя амплитуда тепловых колебаний увеличивается с увеличением температуры. Плавление начинается, когда амплитуда колебаний становится достаточно большой, чтобы соседние атомы частично занимали одно и то же пространство. Критерий Линдемана утверждает , что плавление , как ожидается , когда вибрация корень среднего квадрата амплитуда превышает пороговое значение.
Предполагая, что все атомы в кристалле колеблются с одной и той же частотой ν , среднюю тепловую энергию можно оценить с помощью теоремы о равнораспределении как [17]
где m - масса атома , ν - частота , u - средняя амплитуда колебаний, k B - постоянная Больцмана , а T - абсолютная температура . Если пороговое значение u 2 равно c 2 a 2, где c - постоянная Линдемана, а a - расстояние между атомами , то температура плавления оценивается как
В зависимости от оценки средней тепловой энергии можно получить несколько других выражений для расчетной температуры плавления. Другое часто используемое выражение для критерия Линдеманна - [18]
Из выражения для дебаевской частоты для ν имеем
где θ D - температура Дебая, а h - постоянная Планка . Значения c находятся в диапазоне от 0,15 до 0,3 для большинства материалов. [19]
Прогноз температуры плавления
В феврале 2011 года Alfa Aesar опубликовала более 10 000 точек плавления соединений из своего каталога в качестве открытых данных . Этот набор данных был использован для создания случайной модели леса для прогнозирования точки плавления, которая теперь находится в свободном доступе. [20] Открытые данные о температуре плавления также доступны в Nature Precedings . [21] Высококачественные данные, полученные из патентов, а также модели [22], разработанные с этими данными, были опубликованы Tetko et al . [23]
Смотрите также
- Нагревать
- Самая высокая точка плавления
- Ликвидус
- Список элементов по температуре плавления
- Плавление
- Точки плавления элементов (страница данных)
- Фазовая диаграмма
- Фазы материи
- Давление
- Уравнение Саймона – Глатцеля.
- Температура плавления скольжения
- Температура солидуса
- Тройная точка
- Зона плавления
Рекомендации
Цитаты
- ↑ Ramsay, JA (1 мая 1949 г.). «Новый метод определения точки замерзания малых количеств» . Журнал экспериментальной биологии . 26 (1): 57–64. DOI : 10,1242 / jeb.26.1.57 . PMID 15406812 .
- ^ Хейнс , стр. 4.122.
- ^ Температура плавления очищенной воды была измерена как 0,002519 ± 0,000002 ° C, см. Фейстель, Р. и Вагнер, В. (2006). «Новое уравнение состояния для H 2 O Ice Ih». J. Phys. Chem. Ref. Данные . 35 (2): 1021–1047. Bibcode : 2006JPCRD..35.1021F . DOI : 10.1063 / 1.2183324 .
- ^ Хейнс , стр. 4.123.
- ^ Agte, C. и Alterthum, H. (1930). «Исследования систем с карбидами при высокой температуре плавления и вклад в проблему плавления углерода». Z. Tech. Phys . 11 : 182–191.
- ^ Hong, Q.-J .; ван де Валле, А. (2015). «Предсказание материала с наивысшей известной точкой плавления из неэмпирических расчетов молекулярной динамики» . Phys. Rev. B . 92 (2): 020104 (R). Bibcode : 2015PhRvB..92b0104H . DOI : 10.1103 / PhysRevB.92.020104 .
- ^ Буйневич, ВС; Непапушев А.А.; Московских, ДО; Трусов, Г.В.; Кусков, К.В. Вадченко С.Г .; Рогачев А.С.; Мукасян А.С. (март 2020 г.). «Производство сверхвысокотемпературного нестехиометрического карбонитрида гафния методами синтеза горением и искрового плазменного спекания». Керамика Интернэшнл . 46 (10): 16068–16073. DOI : 10.1016 / j.ceramint.2020.03.158 .
- ^ Holman, SW; Лоуренс, Р.Р .; Барр, Л. (1 января 1895 г.). «Точки плавления алюминия, серебра, золота, меди и платины». Труды Американской академии искусств и наук . 31 : 218–233. DOI : 10.2307 / 20020628 . JSTOR 20020628 .
- ^ а б «Карбон» . rsc.org .
- ^ Точное соотношение выражается в соотношении Клаузиуса – Клапейрона .
- ^ «J10 Heat: изменение агрегатного состояния веществ через изменение теплосодержания: изменение агрегатного состояния веществ и уравнение Клапейрона-Клаузиуса» . Проверено 19 февраля 2008 года .
- ^ Тонков, Э.Ю. и Понятовский, Э.Г. (2005) Фазовые превращения элементов под высоким давлением , CRC Press, Boca Raton, p. 98 ISBN 0-8493-3367-9
- ^ Браун, RJC и RFC (2000). «Точка плавления и молекулярная симметрия». Журнал химического образования . 77 (6): 724. Bibcode : 2000JChEd..77..724B . DOI : 10.1021 / ed077p724 .
- ^ Haynes , стр. 6.153-155.
- ^ Gilman, H .; Смит, CL (1967). «Тетракис (триметилсилил) силан». Журнал металлоорганической химии . 8 (2): 245–253. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91037-4 .
- ^ Линдеманн Ф.А. (1910). «Расчет частот колебаний молекул». Phys. Z . 11 : 609–612.
- ^ Соркин С. (2003), Точечные дефекты, структура решетки и плавление , Диссертация, Технион, Израиль.
- ^ Филип Хофманн (2008). Физика твердого тела: введение . Wiley-VCH. п. 67. ISBN 978-3-527-40861-0. Проверено 13 марта 2011 года .
- ^ Нельсон, Д.Р., (2002), Дефекты и геометрия в физике конденсированного состояния , Cambridge University Press, ISBN 0-521-00400-4
- ^ Прогноз температуры плавления по улыбкам . Qsardb.org. Проверено 13 сентября 2013 года.
- ^ Брэдли, Жан-Клод; Ланг, Эндрю; Уильямс, Энтони; Куртин, Эван (11 августа 2011 г.). «Открытый сборник точек плавления ONS» . Предшествующая природа . DOI : 10.1038 / npre.2011.6229.1 .
- ^ Модели точки плавления OCHEM . ochem.eu. Проверено 18 июня, 2016.
- ^ Тетько, Игорь В; м. Лоу, Дэниел; Уильямс, Энтони Дж (2016). «Разработка моделей для прогнозирования данных о температуре плавления и пиролиза, связанных с несколькими сотнями тысяч соединений, добытых из ПАТЕНТОВ» . Журнал химинформатики . 8 : 2. дои : 10,1186 / s13321-016-0113-у . PMC 4724158 . PMID 26807157 .
Источники
- Процитированные работы
- Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press. ISBN 978-1439855119.
Внешние ссылки
- Таблицы температур плавления и кипения, т. 1 Томаса Карнелли (Харрисон, Лондон, 1885–1887)
- Таблицы температур плавления и кипения, т. 2 Томаса Карнелли (Харрисон, Лондон, 1885–1887)
- Запатентованные данные Более 250 000 свободно загружаемых данных о температуре плавления. Также можно скачать на figshare