Автопротолиз — гомофазный процесс самоионизации, обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.
Понятие автопротолиза вытекает из протонной теории кислот и оснований Брёнстеда-Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии. Сущностью кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури является передача протона от кислоты к основанию. При этом в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (протолитов):
Растворители, которые являются протолитами по отношению к растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота CH3COOH и др. Главное из свойств всех протонных растворителей — способность их молекул к автопротолизу: каждый протонный растворитель является амфолитом по отношению к самому себе[1].
При этом образуются так называемые лионий (катион растворителя) H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL) и лиат (анион растворителя) L- (основание сопряженной пары HL / L-)[1]. Так, для воды автопротолиз протекает с образованием катионов гидроксония H3O+ и гидроксид-ионов, OH-):
Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других протонных растворителей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:
Применение закона действующих масс к равновесной гомофазной реакции автопротолиза позволяет получить количественную характеристику — константу автопротолиза (иначе ионное произведение) растворителя KS. Термин «константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а «ионное произведение» — в теории электролитической диссоциации[2].