Окислительный аммонолиз
Окислительный аммоно́лиз (окислительное аминирование, аммоксидирование) — сопряжённое окисление углеводородов и аммиака молекулярным кислородом с образованием нитрилов или синильной кислоты[1], что объясняет широкое его применение в промышленности. Реакция амоксидирования, как правило, осуществляется в газовой фазе, причем для разных классов органических соединений она протекает при разных температурах и в присутствии разных катализаторов.
Окислительный аммонолиз представляет собой каталитический процесс, включающий в себя сопряжённые реакции окисления и аммонолиза. Каталитическое окисление нашло применение ещё в начале XX века в синтезе фталевого ангидрида, антрахинона, малеинового ангидрида и формальдегида. Каталитический аммонолиз, позволяющий получать из углеводородов нитрилы, на тот момент был менее изучен[2].
В 1950-х годах Майкл Эршак и Джон Козби с сотрудниками, а также Фрэнк Климати и Герберт Расмуссен, наблюдали образование нитрилов при каталитическом окислении алкенов, нафтеновых углеводородов и алкилбензола в присутствии аммиака. Во всех случаях выход продукта был таким же, как и при каталитическом аммонолизе. Таким образом, к началу 1950-х годов уже имелись наблюдения, указывающие на возможность синтеза азотсодержащих продуктов при каталитическом окислении углеводородов в присутствии аммиака. Позже полученные экспериментальные данные показали, что при одновременном присутствии кислорода и аммиака протекают сложные параллельные и последовательные сопряжённые реакции окисления и аммонолиза. Основную роль в этом процессе играет реакция окисления, благодаря цепному характеру которой накапливаются стабильные и нестабильные промежуточные продукты, вступающие впоследствии во взаимодействие с NH3[2].
Окислительный аммонолиз парафинов изучен на примере промышленного производства синильной кислоты из метана (реакция Андруссова[англ.]). Реакция проводится при температуре 1000 °С с использованием Pt-Rh или Pt-Ir катализатора и протекает практически мгновенно[1]:
Катализаторы используются в виде нескольких слоев сетки из тонких проволок соответствующего сплава. Исходная смесь CH4, NH3 и O2 (в виде воздуха) подается в соотношении 1,1:1,0:1,5[3].
Окислительный аммонолиз этана или пропана на сложных оксидных катализаторах (оксиды Mo, Ca, Sb и др.) протекает при температуре 420—650 °С в присутствии водяного пара и приводит к образованию ацетонитрила или его смеси с акрилонитрилом. Выход составляет 30—40%[1].