Точные границы Пеонии, так же как и ранняя история её жителей, остаются весьма неопределёнными, но считается, что первоначально они жили в районе Фракии. Во времена классической Греции Пеония включала всю долину реки Аксий (Вардар) и окружающие районы, узкую полосу северной части сегодняшней греческой Македонии, наибольшую часть территории сегодняшней Северной Македонии и маленькую часть юго-западной Болгарии (Пьянец)[1].
Пеония была расположена к северу от Македонии (территория которой примерно соответствует современной греческой провинции Македония) и к юго-востоку от Дардании (территория которой примерно соответствует сегодняшнему Косово). К востоку располагались фракийцы, к западу — иллирийцы.
Некоторые современные учёные считают пеонов фракийцами[15] или приписывают им смешанное фракийско-иллирийское происхождение[1]. Позже они были эллинизированы[16]. Лингвистически язык пеонов (Пеонийский язык) был во многом связан с соседними языками — иллирийским и фракийским (и, возможно, с промежуточной фракийско-иллирийской смесью)[17]. Некоторые восточные племена пеонов, включая агриан, явно попадали во фракийскую сферу влияния. Согласно легендам (Геродот. «История» V. 13), сюда прибыли колонисты Тевкра из Трои. Гомер (Илиада, песнь II, 848) говорит о пеонах с Аксия, сражавшихся на стороне троянцев, но «Илиада» не отмечает, были ли пеоны родственны троянцам. Гомер называет их вождём Пирехма (неизвестного происхождения); но далее в Илиаде (песнь XXI) Гомер упоминает другого вождя, по имени Астеропей, сын Пелагона.
Ещё до начала царствования Дария I пеоны проникли до Мраморного моря. Когда Ксеркс I пересекал полуостров Халкидики на своём пути к Термам (получившим позже имя Фессалоники), отмечалось, что он шёл через территорию пеонов. Они занимали долину реки Аксий (Вардар) до Стуби, долины к востоку до реки Стримон (современная Струма) и земли вокруг Астиба и одноимённой реки, водой которой они освящали своих царей. Иматия, ориентировочно район между реками Галиакмон и Аксий, ранее также именовалась Пеония; и Пиерия и Пелагония также населялись пеонами. Как следствие роста Македонии и под давлением фракийских соседей территория пеонов была значительно урезана и в историческую эпоху была ограничена к северу от Македонии, от Иллирии до реки Стримон. В греческой мифологии говорится, что пеоны получили своё имя от Пеона, сына Эндимиона[18].