Правила отбора

---

Пра́вилами отбо́ра в спектроскопии называют ограничения и запрет на переходы между уровнями квантомеханической системы с поглощением или излучением фотона, наложенные законами сохранения и симметрией.

Оптические переходы между уровнями квантовомеханической системы классифицируют по мультипольности: дипольные переходы, квадрупольные переходы, октупольные переходы и т. д. Это так называемые электрические переходы. Кроме того, существуют магнито-дипольные переходы, и, соответственно, магнито-квадрупольные переходы и т. д. Обычно дипольные переходы по интенсивности следуют перед квадрупольными, квадрупольные перед октупольными — чем выше мультипольность, тем слабее квантовомеханическая система взаимодействует со светом. Но если матричный элемент дипольного перехода равен нулю, наблюдаются и переходы высшей мультипольности. Магнито-дипольные переходы менее интенсивны, чем электрические дипольные, но интенсивнее электрических квадрупольных переходов. Соответственно электрические квадрупольные интенсивнее магнито-квадрупольных переходов, а те, в свою очередь, электрических октупольных и т. д.

Условные спектроскопические обозначения переходов таковы: E1 — электрический дипольный переход, E2 — электрический квадрупольный переход, E3 — октупольный и т. д.; M1 — магнито-дипольный переход, M2 — магнито-квадрупольный переход и т. д.

Матричный элемент дипольного перехода определяется как ${\displaystyle -\langle f|e\mathbf {r} |i\rangle }$, где${\displaystyle |i\rangle }$ волновая функция начального состояния системы, а ${\displaystyle |f\rangle }$ — волновая функция конечного состояния системы в обозначениях бра- и кет-векторов, e — заряд электрона, а${\displaystyle \mathbf {r} }$ — радиус вектор. По аналогии определяется матричный элемент магнито-дипольного перехода, а именно ${\displaystyle -\langle f|\mu (2\mathbf {S} +\mathbf {L} )|i\rangle }$, где ${\displaystyle \mathbf {S} }$ — оператор спина, ${\displaystyle \mathbf {L} }$ — оператор орбитального момента.

---