Теория радикалов — одна из ведущих химических теорий первой половины XIX века. В её основе лежат представления А. Л. Лавуазье об исключительно важном значении кислорода в химии и о дуалистическом (двойственном) составе химических соединений.
Радикал — по представлениям Лавуазье, группа атомов, переходящих без изменения из одного соединения в другое.
Свободные радикалы — атомы или группы связанных между собой атомов, характеризующиеся наличием неспаренных электронов.
В 1789 году Лавуазье, воспользовавшись термином «радикал», высказал мнение, что неорганические кислоты — это соединения кислорода с простыми радикалами (состоящими из одного элемента), а органические кислоты — это соединения кислорода со сложными радикалами (состоящими из углерода и водорода). Открытие циана (Ж. Л. Гей-Люссак, 1815) и аналогия между цианидами KCN, AgCN, Hg(CN)2 и хлоридами КСl, AgCl, HgCl2 укрепили понятие о сложных радикалах, как о группах атомов, переходящих без изменения из одного соединения в другое. Такой взгляд получил авторитетную поддержку И. Берцелиуса (1819). В 1827 году французские химики Ж. Дюма и П. Булле предложили рассматривать винный спирт и эфир как гидраты «этерина» (этилена) С2Н4 .Н2О и 2С2Н4 . Н2О. В 1832 году Ю. Либих и Ф. Вёлер показали, что атомная группа бензоил C7H5O образует соединения C7H5OH (бензойный альдегид), С7Н5ОСl (хлористый бензоил), (C7H5O)2О (бензойный ангидрид). В 1834 году Ж. Дюма и французский химик Э. М. Пелиго ввели название «метил» для СН3 (хлористый метил СН3Сl, метиловый спирт СН3ОН), а Ю. Либих — «этил» для С2Н5 (хлористый этил С2Н5Сl, этиловый спирт С2Н5ОН). Либих и Дюма считали (1837), что органическая химия — это химия сложных радикалов, а неорганическая — химия простых радикалов. В 1840—1850 годах радикальная теория под напором противоречащих ей фактов была вытеснена теорией типов. Тем не менее теория радикалов сыграла прогрессивную роль как средство классификации органических соединений и как одна из предпосылок к созданию теории химического строения.
Основанием для создания теории радикалов послужили исследования соединений циана (Гей-Люссак, 1815). Этими исследованиями было впервые установлено, что при целом ряде химических превращений группа из нескольких атомов переходит, не изменяясь, из молекулы одного вещества в молекулу другого, подобно тому, как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов. Таким образом, группа атомов, называемая радикалом, играет как бы роль одного атома, отличаясь от последнего только сложностью.
Так, например, радикал циан CN в химических реакциях обнаруживает большое сходство с галоидами. В синильной кислоте HCN атом водорода соединен с радикалом цианом (цианистый водород) так же; как в соляной кислоте НCl он соединен с атомом хлора (хлористый водород). Целый ряд сходных солей HCN и НCl может быть получен реакциями обменного разложения: КCl и KCN; AgCl и AgCN; HgCl2 и Hg(CN)2.