Уравнение Гиббса — Дюгема

---

Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе^[1]:

где ${\displaystyle N_{i}}$ — количество молей компонента ${\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$ — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, ${\displaystyle S}$ — энтропия, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, ${\displaystyle V}$ — объём, ${\displaystyle p}$ — давление и ${\displaystyle I}$ — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только ${\displaystyle I-1}$ из ${\displaystyle I}$ компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений^[2].

Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения^[3]. Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса ${\displaystyle \mathbf {G} }$ в терминах своих естественных переменных есть

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме^[4]:

Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть

---