Уранил


Урани́л — ион с химической формулой UO2+
2
, является оксикатионом урана в степени окисления +6. Имеет линейное строение, молекула образована двумя тройными связями между атомом урана и атомами кислорода. Уранил входит в состав большого числа солей и комплексных соединений. Образование комплексов происходит преимущественно с кислородсодержащими лигандами, атомы кислорода которых обладают донорными свойствами по отношению к центральному катиону UO2+
2
[1]. В координационную сферу комплексов уранила могут входить четыре и более лигандов, располагающихся в экваториальной плоскости вокруг центрального катиона. Комплексы уранила имеют важное значение при извлечении урана из его руд и в производстве ядерного топлива.

Катион уранила имеет линейное симметричное строение, связи U—O имеют длину 1,8 Å, что указывает на кратность связи, равную трём. В образовании связей с атомами кислорода принимают участие орбитали атомов урана с наименьшей энергией — 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей, σ-связи могут образовываться при участии dz2- и fz3-орбиталей, образующих гибридные орбитали sd, sf и df (ось z проходит через атомы кислорода). Орбитали (dxz, dyz) и (fxz2, fyz2) участвуют в образования π-связей[1].

Уранил-катион в соединениях уранила всегда связан лигандами, в качестве которых могут выступать ионы и нейтральные молекулы. Для лигандов типично расположение в экваториальной плоскости комплекса, которая перпендикулярна прямой, проходящей через связи O—U—O. В случае четырёх лигандов, например в [UO2Cl4]2−, атом урана имеет искажённое октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости могут располагаться и более четырёх лигандов.

Во фториде уранила, UO2F2, координационное число атома урана достигает восьми; два атома кислорода в катионе UO2+
2
и шесть атомов атомов фтора в экваториальной плоскости, что обуславливает слоистую структуру данного соединения[3].

Цвет соединений уранила обусловлен переносом заряда[en] от лиганда к атому урана и соответствует длине волны приблизительно 420 нм, на синем краю видимого спектра[4][5]. Точное расположение полосы поглощения и околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (NEXAFS) зависит от характера экваториальных лигандов[6]. Соединения, содержащие катион уранила, как правило, жёлтые, хотя некоторые из них имеют красный, оранжевый и зелёный цвет.

Для соединений уранила характерно проявление люминесцентных свойств. Первое исследование люминесценции зелёного цвета у уранового стекла, проведённое Дэвидом Брюстером в 1849 году[7], послужило началом широкомасштабных исследований в области спектроскопии уранил-катиона. Детальное понимание спектра было получено 130 лет спустя[8]. К настоящему времени установлено что люминесценцию соединений уранила более точно относить к фосфоресценции, так как она обусловлена переходом с низшего триплетного возбуждённого состояния к основному синглетному состоянию[9]. С люминесценцией сульфата калия-уранила K2UO2(SO4)2 было связано открытие радиоактивности.