В июне 1940 года бригада выдвинулась в город Поставы Вилейской (ныне Витебской) области, оттуда вошла в Литву (г. Каунас) и до середины июля размещалась в г. Рокишкис, а затем вернулась в Москву. 14-я дивизия дислоцировалась в г. Наро-Фоминск Московской области, летние лагеря находились на ст. Кубинка.
В состав дивизии входили: 27-й и 28-й танковые полки, мотострелковый полк, 14-й гаубичный артиллерийский полк, отдельный разведывательный батальон, отдельный зенитно-артиллерийский дивизион, ремонтно-восстановительный батальон, понтонно-мостовой батальон, автотранспортный батальон, отдельный батальон связи, медсанбат, рота регулирования, рота противохимической защиты, 113-я полевая касса Госбанка.
23 июня 1941 года 14-я танковая дивизия выдвинулась на Западный фронт: колёсными машинами походным порядком, гусеничными машинами — по железной дороге. К 30 июня было закончено сосредоточение в Лиозненском районе Витебской области. Личный состав дивизии насчитывал 9146 человек. На вооружении находилось 293 танка, 242 мотоцикла, 1046 автомобилей, 2 трактора, 280 единиц артиллерии.
7 — 10 июля 1941 года дивизия в составе 7-го мехкорпуса участвовала в Лепельском контрударе. Находившиеся на ремонте в Витебске семь танков 14-й дивизии без поддержки авиации пехоты, артиллерии, обороняли восточный берег Западной Двины до последнего снаряда, их экипажи героически погибли. Некоторые подразделения дивизии во главе с её командиром полковником Васильевым в районе Витебска попали в окружение, из которого выходили до конца июля.
Утром 16 июля дивизия вновь попала в окружение — под Ярцевом, на перерезанной немцами автотрассе Минск-Москва. С боями дивизия вышла из окружения через Соловьёвскую переправу.
К 25 июля в 14-й танковой дивизии осталось 10 танков, 7 мотоциклов, 433 автомобиля, 2 трактора и немногим более трёхсот человек личного состава.