Сформирована Высочайшим приказом от 13 августа 1863 года[1] в числе 12 пехотных дивизий (с 23-й по 34-ю) (на формирование которых были обращены полки упразднённых 1-й, 2-й, 3-й и 5-й резервных пехотных дивизий) и передана в состав Киевского военного округа с исключением из подчинения начальнику резервов армейской пехоты. Управление дивизии было сформировано на основе управления 5-й резервной пехотной дивизии.
32-я пехотная дивизия стяжала себе славу в Карпатах и после в Доброноуцком сражении в командовании генерала Лукомского. Там отличились рыльцы (полковник Рафальский) и путивльцы (полковник Хростицкий). Дивизия играла главную роль в завоевании Буковины.
Активно действовала в Рава-Русской операции 1914 г.[2] В апреле-мае 1915 года сражалась в ходе Заднестровского сражения[3]. Во время декабрьской операции на Стрыпе 1915 г. выполняла ударные задачи[4].
К январю 1918 года дивизия с приданной артиллерийской бригадой, находившиеся в составе 11-го армейского корпуса 8-й армии, были украинизированы[5]. Приказано считать расформированной с 12 января 1918 года[6].
(Командующий в дореволюционной терминологии означал временно исполняющего обязанности начальника или командира. Должности начальника дивизии соответствовал чин генерал-лейтенанта, и при назначении на эту должность генерал-майоров они оставались командующими до момента своего производства в генерал-лейтенанты).