Сформирована 28 сентября 1939 года в Киевском Особом военном округе на основе Северной (первоначально — Житомирская армейская группа, затем — Шепетовская) армейской группы войск в составе Украинского фронта для участия в Освободительном походе в Западную Украину и Западную Белоруссию.
5-я армия принимала участие в присоединении Северной Буковины к СССР в июне — июле 1940 в составе Южного фронта.(см. Присоединение Бессарабии и Северной Буковины к СССР)
5-я армия прикрывала луцкое направление.[2]
Перед 5-й армией на участке от Влодавы до Крыстынополя (174 км по фронту) противник сосредоточил крупную группировку своих войск в составе 17, 29, 55 и 44-го армейских корпусов 6-й армии, 3, 48 и 14-го моторизованных корпусов 1-й танковой группы. Суммарно эта группировка насчитывала 21 дивизию.[2]
В первые дни войны 5-я армия вступила в бой с силами немецкой группы армий «Юг». Войска армии вели боевые действия на ковельском и луцком направлениях, принимали участие в танковом сражении у Дубно. Силы армии, отступая с боями от Ковеля до Киева, понесли тяжёлые потери. Остатки армии попали в плен в ходе сражения за Киев. Командующий армией генерал-майор танковых войск М. И. Потапов при попытке выхода из окружения попал в плен. 20 сентября 1941 года управление армии было расформировано, а её соединения и части переданы на укомплектование других армий Юго-Западного фронта.
Накануне войны в состав армии входили 15-й и 27-й стрелковые корпуса, 9-й(в резерве) и 22-й механизированные корпуса, 2-й и 9-й укрепрайоны, ряд артиллерийских, инженерных и других частей (всего 5 стрелковых, 4 танковые и 2 моторизованные дивизии). С начала войны армия была включена в Юго-Западный фронт.