Производство энтропии

Производство (или генерация) энтропии - это количество энтропии, которое производится в любых необратимых процессах ^[1], таких как процессы тепломассопереноса, включая движение тел, теплообмен, поток жидкости, расширение или смешивание веществ, неупругую деформацию твердых тел и любой необратимый термодинамический цикл, включая тепловые машины, такие как электростанции , тепловые двигатели , холодильники , тепловые насосы и кондиционеры .

В двойном представлении энтропия - эксергия для учета второго закона термодинамики может быть выражена в эквивалентных терминах разрушения эксергии .

Рудольф Клаузиус

Краткая история [ править ]

Энтропия возникает в необратимых процессах. Важность предотвращения необратимых процессов (следовательно, уменьшения производства энтропии) была признана еще в 1824 году Карно. ^[2] В 1865 году Рудольф Клаузиус расширил свою предыдущую работу 1854 года ^[3] концепцией «unkompensierte Verwandlungen» (некомпенсированных преобразований), которые в нашей современной терминологии можно было бы назвать производством энтропии. В той же статье, в которой он ввел название энтропии, ^[4] Клаузиус дает выражение для производства энтропии (для замкнутой системы), которое он обозначает через N , в уравнении (71), которое гласит

${\ displaystyle N = S-S_ {0} - \ int {\ frac {dQ} {T}}.}$

Здесь S - энтропия в конечном состоянии, а интеграл должен быть взят от начального состояния к конечному состоянию. Из контекста ясно, что N = 0, если процесс обратимый, и N > 0 в случае необратимого процесса.

Первый и второй закон [ править ]

Рис.1 Общее представление неоднородной системы, состоящей из ряда подсистем. Взаимодействие системы с окружающей средой осуществляется посредством обмена теплом и другими формами энергии, потока материи и изменения формы. Внутренние взаимодействия между различными подсистемами имеют схожий характер и приводят к производству энтропии.

Законы термодинамики системы применимы к четко определенным системам. Рис.1 представляет собой общее представление термодинамической системы. Мы рассматриваем системы, которые в общем случае неоднородны. Тепло и масса передаются через границы (неадиабатические, открытые системы), и границы перемещаются (обычно через поршни). В нашей формулировке мы предполагаем, что тепломассоперенос и изменение объема происходят только по отдельности в четко определенных областях границы системы. Приведенные здесь выражения не являются самыми общими формулировками первого и второго закона. Например, термины кинетическая энергия и потенциальная энергия отсутствуют, а обмен веществами путем диффузии исключен.

Скорость производства энтропии, обозначаемая как , является ключевым элементом второго закона термодинамики для открытых неоднородных систем, который гласит${\ displaystyle {\ dot {S}} _ {i}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} S} {\ mathrm {d} t}} = \ sum _ {k} {\ frac {{\ dot {Q}} _ {k}} {T_ {k }}} + \ sum _ {k} {\ dot {S}} _ {k} + \ sum _ {k} {\ dot {S}} _ {ik} {\ text {with}} {\ dot { S}} _ {ik} \ geq 0.}$

Здесь S - энтропия системы; T _k - температура, при которой тепловой поток входит в систему; представляет поток энтропии в систему в позиции k из-за потока вещества в систему ( молярный расход и массовый расход, а S _mk и s _k - молярная энтропия (т. е. энтропия на моль) и удельная энтропия (т. е. энтропия на единицу) масса) вещества, поступающего в систему соответственно); представляет собой скорость производства энтропии за счет внутренних процессов. Индекс i в${\ displaystyle {\ dot {Q}} _ {k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{mk}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$${\displaystyle {\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{ik}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{ik}}$относится к тому факту, что энтропия производится из-за необратимых процессов. Скорость производства энтропии в каждом процессе в природе всегда положительна или равна нулю. Это существенный аспект второго закона.

Знаки обозначают алгебраическую сумму соответствующих вкладов, если имеется больше тепловых потоков, потоков материи и внутренних процессов.

Чтобы продемонстрировать влияние второго закона и роль производства энтропии, его нужно объединить с первым законом, который гласит:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,}$

с U внутренняя энергия системы; энтальпию течет в системе из - за вещества , которая течет в систему ( Н _тк его молярная энтальпия, ч _K удельную энтальпию (т.е. энтальпию на единицу массы)), и г V _к / д т являются темпы изменений из объем системы из-за движущейся границы в позиции k, в то время как p _k - давление за этой границей; P представляет все другие формы подачи энергии (например, электрические).${\displaystyle {\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{mk}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$

Первый и второй закон были сформулированы в терминах производных по времени от U и S, а не в терминах полных дифференциалов d U и d S, где неявно предполагается, что d t > 0. Таким образом, формулировка в терминах производных по времени имеет вид более элегантный. Однако еще большим преимуществом этой формулировки является то, что в ней подчеркивается, что тепловой поток и мощность являются основными термодинамическими свойствами, а тепло и работа являются производными величинами, представляющими собой временные интегралы теплового потока и мощности соответственно.

Примеры необратимых процессов [ править ]

Энтропия возникает в необратимых процессах . Некоторые важные необратимые процессы:

• тепловой поток через тепловое сопротивление
• поток жидкости через сопротивление потоку, такое как расширение Джоуля или эффект Джоуля-Томсона
• распространение
• химические реакции
• Джоулевое нагревание
• трение между твердыми поверхностями
• вязкость жидкости в системе.

Выражение для скорости производства энтропии в первых двух случаях будет выведено в отдельных разделах.

Рис.2а: Принципиальная схема теплового двигателя. Тепловая энергия поступает в двигатель при высокой температуре T _H и выделяется при температуре T _a окружающей среды . Вырабатывается мощность P и скорость производства энтропии . б: Принципиальная схема холодильника. - охлаждающая мощность при низкой температуре T _L , выделяемая при температуре окружающей среды. Подаваемая мощность P является скоростью производства энтропии. Стрелки определяют положительные направления потоков тепла и энергии в двух случаях. Они положительные при нормальных условиях эксплуатации.${\displaystyle {\dot {Q}}_{H}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{a}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{i}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{L}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{a}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{i}}$

Производительность тепловых машин и холодильников [ править ]

Большинство тепловых машин и холодильников - это машины замкнутого цикла. ^[5] В установившемся режиме внутренняя энергия и энтропия машин после одного цикла такие же, как в начале цикла. Следовательно, в среднем d U / d t = 0 и d S / d t = 0, поскольку U и S являются функциями состояния. Кроме того, они являются замкнутыми системами ( ), а объем фиксирован (d V / d t = 0). Это приводит к значительному упрощению первого и второго закона:${\displaystyle {\dot {n}}=0}$

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P}$

и

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+{\dot {S}}_{i}.}$

Суммирование проводится по (двум) местам, где добавляется или удаляется тепло.

Двигатели [ править ]

Для тепловой машины (рис. 2а) первый и второй закон имеют вид

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{H}-{\dot {Q}}_{a}-P}$

и

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{H}}{T_{H}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{a}}{T_{a}}}+{\dot {S}}_{i}.}$

Здесь тепло, подводимое при высокой температуре T _H , - тепло, отводимое при температуре T _a окружающей среды , а P - мощность, отдаваемая двигателем. Устранение дает${\displaystyle {\dot {Q}}_{H}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{a}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{a}}$

${\displaystyle P={\frac {T_{H}-T_{a}}{T_{H}}}{\dot {Q}}_{H}-T_{a}{\dot {S}}_{i}.}$

Эффективность определяется

${\displaystyle \eta ={\frac {P}{{\dot {Q}}_{H}}}.}$

Если производительность двигателя максимальна, а КПД равен КПД Карно${\displaystyle {\dot {S}}_{i}=0}$

${\displaystyle \eta _{C}={\frac {T_{H}-T_{a}}{T_{H}}}.}$

Холодильники [ править ]

Для холодильников (рис. 2б) удерживает

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{L}-{\dot {Q}}_{a}+P}$

и

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{L}}{T_{L}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{a}}{T_{a}}}+{\dot {S}}_{i}.}$

Здесь Р есть сила, подаваемая производить мощность охлаждения при низкой температуре Т _L . Устранение сейчас дает${\displaystyle {\dot {Q}}_{L}}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{a}}$

${\displaystyle {\dot {Q}}_{L}={\frac {T_{L}}{T_{a}-T_{L}}}(P-T_{a}{\dot {S}}_{i}).}$

Коэффициент полезного действия холодильников определяется

${\displaystyle \xi ={\frac {{\dot {Q}}_{L}}{P}}.}$

Если производительность кулера на максимуме. Затем COP определяется как коэффициент производительности Карно.${\displaystyle {\dot {S}}_{i}=0}$

${\displaystyle \xi _{C}={\frac {T_{L}}{T_{a}-T_{L}}}.}$

Рассеивание мощности [ править ]

В обоих случаях мы находим вклад, который снижает производительность системы. Этот продукт температуры окружающей среды и (средней) скорости производства энтропии называется рассеиваемой мощностью.${\displaystyle T_{a}{\dot {S}}_{i}}$${\displaystyle P_{diss}=T_{a}{\dot {S}}_{i}}$

Эквивалентность другим формулировкам [ править ]

Интересно исследовать, как вышеуказанная математическая формулировка второго закона соотносится с другими хорошо известными формулировками второго закона.

Предполагая, что сначала мы посмотрим на тепловую машину . Другими словами: тепловой поток полностью преобразуется в мощность. В этом случае второй закон сводится к${\displaystyle {\dot {Q}}_{a}=0}$${\displaystyle {\dot {Q}}_{H}}$

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{H}}{T_{H}}}+{\dot {S}}_{i}.}$

Так и это приведет к которой нарушает условие , что производство энтропии всегда положительно. Следовательно: невозможен процесс, в котором единственным результатом является поглощение тепла из резервуара и его полное преобразование в работу. Это утверждение второго закона Кельвина.${\displaystyle {\dot {Q}}_{H}\geq 0}$${\displaystyle T_{H}>0}$${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\leq 0}$

Теперь посмотрим на корпус холодильника и предположим, что потребляемая мощность равна нулю. Другими словами: тепло передается от низкой температуры к высокой температуре без выполнения каких-либо действий в системе. Первый закон с P = 0 дал бы

${\displaystyle {\dot {Q}}_{L}={\dot {Q}}_{a}}$

а второй закон дает

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{L}}{T_{L}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{L}}{T_{a}}}+{\dot {S}}_{i}}$

или же

${\displaystyle {\dot {S}}_{i}={\dot {Q}}_{L}\left({\frac {1}{T_{a}}}-{\frac {1}{T_{L}}}\right).}$

Так и это приведет к которой снова нарушает условие , что производство энтропии всегда положительно. Следовательно: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача тепла от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой. Это утверждение Клаузиуса второго закона.${\displaystyle {\dot {Q}}_{L}\geq 0}$${\displaystyle T_{a}>T_{L}}$${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\leq 0}$

Выражения для производства энтропии [ править ]

Тепловой поток [ править ]

В случае теплового потока от Т ₁ до Т ₂ (с ) скорость производства энтропии определяется выражением${\displaystyle {\dot {Q}}}$${\displaystyle T_{1}\geq T_{2}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{i}={\dot {Q}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

Если тепловой поток находится в стержне длиной L , площадью поперечного сечения A и теплопроводностью κ, а разница температур мала

${\displaystyle {\dot {Q}}=\kappa {\frac {A}{L}}(T_{1}-T_{2})}$

скорость производства энтропии

${\displaystyle {\dot {S}}_{i}=\kappa {\frac {A}{L}}{\frac {(T_{1}-T_{2})^{2}}{T_{1}T_{2}}}.}$

Поток массы [ править ]

При объемном расходе от давления p ₁ до p ₂${\displaystyle {\dot {V}}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{i}=-\int _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\dot {V}}{T}}\mathrm {d} p.}$

Для небольших перепадов давления и определения проводимости потока C по получим${\displaystyle {\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{i}=C{\frac {(p_{1}-p_{2})^{2}}{T}}.}$

Зависимости от ( T ₁ - T ₂ ) и от ( p ₁ - p ₂ ) являются квадратичными. ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}}$

Это типично для выражений скорости производства энтропии в целом. Они гарантируют, что производство энтропии положительное.

Энтропия смешения [ править ]

В этом разделе мы рассчитаем энтропию смешения, когда два идеальных газа диффундируют друг в друга. Рассмотрим объем V _t, разделенный на два объема V _a и V _b, так что V _t = V _a + V _b . Объем V _a содержит n _a моль идеального газа a, а V _b содержит n _b моль газа b . Общая сумма равна n _t = n _a +п _б . Температура и давление в двух объемах одинаковы. Энтропия в начале определяется выражением

${\displaystyle S_{t1}=S_{a1}+S_{b1}.}$

Когда разделение между двумя газами устранено, два газа расширяются, что сравнимо с расширением Джоуля-Томсона. В конечном состоянии температура такая же, как и вначале, но теперь оба газа имеют объем V _t . Отношение энтропии n молей идеального газа есть

${\displaystyle S=nC_{V}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$

где C _V - молярная теплоемкость при постоянном объеме, а R - молярная постоянная идеального газа. Система представляет собой адиабатическую замкнутую систему, поэтому увеличение энтропии во время смешивания двух газов равно производству энтропии. Это дается

${\displaystyle S_{i}=S_{t2}-S_{t1}.}$

Поскольку начальная и конечная температуры одинаковы, термины температуры не играют роли, поэтому мы можем сосредоточиться на терминах объема. Результат

${\displaystyle S_{i}=n_{a}R\ln {\frac {V_{t}}{V_{a}}}+n_{b}R\ln {\frac {V_{t}}{V_{b}}}.}$

Вводя концентрацию x = n _a / n _t = V _a / V _t, приходим к известному выражению

${\displaystyle S_{i}=-n_{t}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].}$

Расширение Джоуля [ править ]

Расширение Джоуля аналогично перемешиванию, описанному выше. Это происходит в адиабатической системе, состоящей из газа и двух жестких сосудов (a и b) равного объема, соединенных клапаном. Вначале клапан закрыт. Сосуд (а) содержит газ под высоким давлением, в то время как другой сосуд (b) пуст. Когда клапан открыт, газ течет из сосуда (а) в (b) до тех пор, пока давление в двух сосудах не станет равным. Объем, занимаемый газом, увеличивается вдвое, в то время как внутренняя энергия системы остается постоянной (адиабатическая и работа не выполняется). Предполагая , что газ является идеальным молярная внутренняя энергия задается U _м = C _V T . Поскольку C _V постоянна, постоянная Uозначает константу T . Молярная энтропия идеального газа как функция молярного объема V _m и T определяется выражением

${\displaystyle S_{m}=C_{V}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+R\ln {\frac {V_{m}}{V_{0}}}.}$

Система из двух сосудов и газа является закрытой и адиабатической, поэтому производство энтропии во время процесса равно увеличению энтропии газа. Таким образом, удвоение объема с постоянной T дает, что производство энтропии на моль газа равно

${\displaystyle S_{mi}=R\ln 2.}$

Микроскопическая интерпретация [ править ]

Разложение Джоуля дает прекрасную возможность объяснить производство энтропии в статистико-механических (микроскопических) терминах. При расширении объем, который может занимать газ, увеличивается вдвое. Это означает, что для каждой молекулы теперь есть две возможности: она может быть помещена в контейнер a или в контейнер b. Если мы имеем один моль газа число молекул равно числу Авогадро N _A . Увеличение микроскопических возможностей является фактором 2 на одну молекулу так , в общей сложности на коэффициент 2 ^{N _A} . Используя известное выражение Больцмана для энтропии

${\displaystyle S_{m}=k\ln \Omega ,}$

с постоянной k Больцмана и Ω числом микроскопических возможностей реализовать макроскопическое состояние, дает

${\displaystyle S_{mi}=k\ln(2^{N_{A}})=kN_{A}\ln 2=R\ln 2.}$

Итак, при необратимом процессе количество микроскопических возможностей реализации макроскопического состояния увеличивается в некоторый раз.

Основные неравенства и условия устойчивости [ править ]

В этом разделе мы выводим основные неравенства и условия устойчивости замкнутых систем. Для закрытых систем первый закон сводится к

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}+P.}$

Второй закон запишем как

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\dot {Q}}{T}}\geq 0.}$

Для адиабатических систем так d S / d t ≥ 0 . Другими словами: энтропия адиабатических систем не может уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия максимальна. Изолированные системы являются частным случаем адиабатических систем, поэтому это утверждение справедливо и для изолированных систем.${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$

Теперь рассмотрим системы с постоянной температурой и объемом . В большинстве случаев T - это температура окружающей среды, с которой система находится в хорошем тепловом контакте. Поскольку V постоянно, первый закон дает . Подстановка во второй закон и использование постоянства T дает${\displaystyle {\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.}$

Со свободной энергией Гельмгольца, определяемой как

${\displaystyle F=U-TS,}$

мы получили

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.}$

Если P = 0, это математическая формулировка того общего свойства, что свободная энергия систем с фиксированной температурой и объемом стремится к минимуму. Выражение может быть интегрировано от начального состояния i до конечного состояния f, в результате чего

${\displaystyle W_{S}\leq F_{i}-F_{f}}$

где W _S является работа по системе. Если процесс внутри системы полностью обратим, то имеет место знак равенства. Следовательно, максимальная работа, которую можно извлечь из системы, равна свободной энергии начального состояния за вычетом свободной энергии конечного состояния.

Наконец, мы рассматриваем системы с постоянными температурой и давлением и принимаем P = 0. Поскольку p является постоянным, первые законы дают

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}.}$

Комбинируя со вторым законом и используя постоянство T , получаем

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.}$

Со свободной энергией Гиббса, определяемой как

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

мы получили

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.}$

Однородные системы [ править ]

В гомогенных системах температура и давление четко определены, и все внутренние процессы обратимы. Отсюда . В результате второй закон, умноженный на T , сводится к${\displaystyle {\dot {S}}_{i}=0}$

${\displaystyle T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{m}.}$

При P = 0 первый закон принимает вид

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{m}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}.}$

Исключение и умножение на d t дает${\displaystyle {\dot {Q}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{m}-TS_{m})\mathrm {d} n.}$

С

${\displaystyle H_{m}-TS_{m}=G_{m}=\mu }$

с G _m - молярной свободной энергией Гиббса и μ - молярным химическим потенциалом, мы получаем хорошо известный результат

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}$

Производство энтропии в случайных процессах [ править ]

Поскольку физические процессы могут быть описаны случайными процессами, такими как цепи Маркова и процессы диффузии, производство энтропии может быть определено математически в таких процессах. ^[6]

Для цепи Маркова с непрерывным временем с мгновенным распределением вероятностей и скоростью перехода мгновенная скорость производства энтропии равна${\displaystyle p_{i}(t)}$${\displaystyle q_{ij}}$

${\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}(t)q_{ij}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}(t)q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.}$

Долговременное поведение производства энтропии сохраняется после надлежащего прекращения процесса. Этот подход обеспечивает динамическое объяснение утверждения Кельвина и утверждения Клаузиуса второго закона термодинамики. ^[7]

См. Также [ править ]

• Термодинамика
• Первый закон термодинамики
• Второй закон термодинамики
• Необратимый процесс
• Неравновесная термодинамика
• Сплавы с высокой энтропией

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Крукс, Г. (1999). «Теорема о флуктуациях производства энтропии и неравновесное отношение работы для разностей свободной энергии». Физический обзор E (бесплатный PDF). 60 (3): 2721–2726. arXiv : cond-mat / 9901352 . Bibcode : 1999PhRvE..60.2721C . DOI : 10.1103 / PhysRevE.60.2721 . PMID  11970075 .
• Зейферт, Удо (2005). «Производство энтропии по стохастической траектории и интегральная флуктуационная теорема». Письма с физическим обзором (бесплатный PDF). 95 (4): 040602. arXiv : cond-mat / 0503686 . Bibcode : 2005PhRvL..95d0602S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.95.040602 . PMID  16090792 .