Назначение Короля-Великого Герцога принадлежало трем монархам Дома Оранских-Нассау, которые правили Люксембургом и Нидерландами в личном союзе между 1815 и 1890 годами. Таким образом, эти монархи носили титулы Короля Нидерландов и Великого Герцога Нидерландов. Одновременно с этим Люксембург и, хотя и не является самостоятельным титулом, «король-великий герцог» использовался в законодательстве и официальных документах Люксембурга на протяжении всего периода.
Тремя королем-великим князем были:
- Вильгельм I (15 марта 1815 - 7 октября 1840)
- Вильгельм II (7 октября 1840 - 17 марта 1849)
- Вильгельм III (17 марта 1849 - 23 ноября 1890)
В 1890 году титулы разделились. В соответствии с Семейным пактом Нассау 1783 года все «немецкие» земли, включая Великое герцогство Люксембург, должны были быть унаследованы по законам Салика , в то время как все негерманские земли остались неизменными. Таким образом, когда Вильгельмина унаследовала голландскую корону после смерти своего отца, Вильгельма III, ей не дали унаследовать корону Люксембурга. Следовательно, он был унаследован Адольфом , бывшим герцогом Нассау , разделив титулы и завершив период правления королей-великих герцогов.