Мембранный электролиз полимерного электролита

Мембранный электролиз полимерного электролита
Схема реакций электролиза ПЭМ.
Типичные материалы
Тип электролиза:	Электролиз PEM
Стиль мембраны / диафрагмы	Твердый полимер
Материал биполярной / разделительной пластины	Титан или титан с покрытием из золота и платины
Катализатор на аноде	Иридий
Катализатор на катоде	Платина
Материал анода PTL	Титана
Катодный материал ПТЛ	Копировальная бумага / углеродный флис
Современные рабочие диапазоны
Температура ячейки	50-80 ° C [1]
Давление в штабеле	<30 бар [1]
Плотность тока	0,6–2,0 А / см 2 [1]
Напряжение ячейки	1,75–2,20 В [1]
Удельная мощность	до 4,4 Вт / см 2 [1]
Диапазон частичной нагрузки	0-10% [1]
Удельный расход энергии стек	4,2–5,6 кВтч / Нм 3 [1]
Система удельного энергопотребления	4,5-7,5 кВтч / Нм 3 [1]
Эффективность напряжения ячейки	57–69% [1]
Скорость производства водорода в системе	30 Нм 3 / ч [1]
Пожизненный стек	<20 000 ч [1]
Приемлемая скорость деградации	<14 мкВ / ч [1]
Срок службы системы	10-20 лет [1]

Электролиз на полимерной электролитной мембране (PEM) - это электролиз воды в ячейке, оснащенной твердым полимерным электролитом (SPE) ^[2], который отвечает за проводимость протонов, разделение продуктовых газов и электрическую изоляцию электродов. Электролизер PEM был введен для решения проблем частичной нагрузки, низкой плотности тока и работы при низком давлении, которые в настоящее время мешают щелочному электролизеру. ^{[3] [1]} Он включает протонообменную мембрану .

Однако недавнее научное сравнение показало, что современный щелочной электролиз воды демонстрирует конкурентоспособную или даже лучшую эффективность, чем электролиз воды из ПЭМ. ^{[4] Кроме того,} это сравнение показало, что многие из преимуществ, таких как чистота газа или высокая плотность тока, которые были приписаны электролизу воды с помощью PEM, также достигаются электролизом щелочной воды . Электролиз - важная технология производства водорода, используемого в качестве энергоносителя.

Благодаря быстрому динамическому времени отклика, широкому рабочему диапазону и высокой эффективности электролиз воды является многообещающей технологией для хранения энергии в сочетании с возобновляемыми источниками энергии.

История [ править ]

Использование PEM для электролиза было впервые представлено в 1960-х годах компанией General Electric, разработанным для преодоления недостатков технологии щелочного электролиза. ^[5] Первоначальные характеристики показали 1,88 В при 1,0 А / см ^2, что было очень эффективно по сравнению с технологией щелочного электролиза того времени. В конце 1970 - х годов щелочные электролизеры сообщали выступления около 2,06 В при 0,215 А / см ² , ^[6] , таким образом , что вызвало внезапный интерес в конце 1970 - х и начале 1980 - х в полимерных электролитов для электролиза воды.

Подробный обзор исторических показателей от ранних исследований до сегодняшнего дня можно найти в хронологическом порядке со многими рабочими условиями в обзоре Кармо и др. За 2013 год. ^[1]

Преимущества электролиза ПЭМ [ править ]

Одним из самых больших преимуществ электролиза PEM является его способность работать при высоких плотностях тока. ^[1] Это может привести к снижению эксплуатационных расходов, особенно для систем, связанных с очень динамичными источниками энергии, такими как ветер и солнце, где внезапные всплески подводимой энергии в противном случае привели бы к неуловленной энергии. Полимерный электролит позволяет электролизеру PEM работать с очень тонкой мембраной (~ 100-200 мкм), сохраняя при этом высокое давление, что приводит к низким омическим потерям, в первую очередь вызванным проводимостью протонов через мембрану (0,1 См / см) и сжатый водород выход. ^[7]

Мембрана из полимерного электролита, благодаря своей твердой структуре, демонстрирует низкую скорость перехода газа, что приводит к очень высокой чистоте газообразного продукта. ^[1] Поддержание высокой чистоты газа важно для безопасности хранения и для непосредственного использования в топливных элементах. Пределы безопасности для H ₂ в O ₂ при стандартных условиях составляют 4  мол.% H ₂ в O ₂ . ^[8]

Наука [ править ]

Электролизер - это электрохимическое устройство для преобразования электричества и воды в водород и кислород, эти газы затем можно использовать в качестве средства для хранения энергии для дальнейшего использования. Это использование может варьироваться от стабилизации электрической сети от динамических источников электроэнергии, таких как ветряные турбины и солнечные элементы, до локального производства водорода в качестве топлива для транспортных средств на топливных элементах . В электролизере PEM используется твердый полимерный электролит (SPE) для проведения протонов от анода к катоду при электрической изоляции электродов. Под стандартных условиях энтальпиинеобходимое для образования воды составляет 285,9 кДж / моль. Часть энергии, необходимой для продолжительной реакции электролиза, обеспечивается тепловой энергией, а остальная часть - электрической энергией. ^[9]

Реакции [ править ]

Фактическое значение напряжения холостого хода работающего электролизера будет находиться в диапазоне от 1,23 В до 1,48 В в зависимости от того, как конструкция элемента / батареи использует тепловую энергию. Однако это довольно сложно определить или измерить, потому что работающий электролизер также испытывает другие потери напряжения, связанные с внутренним электрическим сопротивлением , протонной проводимостью, массопереносом через элемент и использованием катализатора, и это лишь некоторые из них.

Анодная реакция [ править ]

Половина реакции, протекающей на анодной стороне электролизера PEM, обычно называется реакцией выделения кислорода (OER). Здесь жидкий водный реагент подается на катализатор, где подаваемая вода окисляется до кислорода, протонов и электронов.

${\ displaystyle {\ ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H + (водн.) + 4 e ^ -}}}$

Катодная реакция [ править ]

Половинная реакция, происходящая на катодной стороне электролизера PEM, обычно называется реакцией выделения водорода (HER). Здесь подводимые электроны и протоны, которые прошли через мембрану, объединяются, образуя газообразный водород.

${\ Displaystyle {\ ce {4H + (водн) + 4 e ^ - -> 2H2 (g)}}}$

На приведенном ниже рисунке показано упрощение того, как работает электролиз PEM, показывая отдельные полуреакции вместе с полной реакцией электролизера PEM. В этом случае электролизер соединен с солнечной панелью для производства водорода , однако солнечная панель может быть заменена любым источником электричества.

Второй закон термодинамики [ править ]

Согласно второму закону термодинамики энтальпии реакции является:

${\ displaystyle \ Delta H = \ underbrace {\ Delta G} _ {\ textrm {elec.}} + \ underbrace {T \ Delta S} _ {\ textrm {heat}}}$

Где - свободная энергия Гиббса реакции, - температура реакции и - изменение энтропии системы.${\ displaystyle \ Delta G}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ Delta S}$

${\ Displaystyle {\ ce {H2O (l) + \ Delta H -> H2 + 1/2 O2}}}$

Общая реакция ячейки с вводом термодинамической энергии становится следующей:

${\displaystyle {\ce {H2O(l)->[+\overbrace {237.2\ {\ce {kJ/mol}}} ^{\ce {electricity}}][+\underbrace {48.6\ {\ce {kJ/mol}}} _{\ce {heat}}]{H2}+1/2O2}}}$

Показанные выше тепловые и электрические вводы представляют собой минимальное количество энергии, которое может быть доставлено электричеством для проведения реакции электролиза. Предполагая, что в реакцию подается максимальное количество тепловой энергии (48,6 кДж / моль), можно рассчитать обратимое напряжение ячейки .${\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}$

Напряжение холостого хода (OCV) [ править ]

${\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}={\frac {\Delta G^{0}}{n\cdot F}}={\frac {237\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.23V}$

где - число электронов, - постоянная Фарадея . Расчет напряжения ячейки, предполагающий, что не существует необратимых факторов и вся тепловая энергия используется в реакции, называется нижней теплотворной способностью (LHV). Альтернативный состав с использованием более высокой теплотворной способности (HHV) рассчитывается исходя из предположения, что вся энергия для запуска реакции электролиза обеспечивается электрическим компонентом требуемой энергии, что приводит к более высокому обратимому напряжению элемента. При использовании HHV расчет напряжения называется термонейтральным напряжением .${\displaystyle n}$${\displaystyle F}$

${\displaystyle V_{\textrm {th}}^{0}={\frac {\Delta H^{0}}{n\cdot F}}={\frac {285.9\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.48V}$

Потери напряжения [ править ]

Характеристики электролизных ячеек, таких как топливные элементы , обычно сравнивают путем построения их поляризационных кривых, которые получают путем построения графика зависимости напряжения элемента от плотности тока. Первичные источники повышенного напряжения в электролизере PEM (то же самое относится и к топливным элементам PEM ) можно разделить на три основные категории: омические потери , потери при активации и потери при переносе массы. Из-за реверсирования работы топливного элемента с PEM и электролизера с PEM степень воздействия этих различных потерь в этих двух процессах различна. ^[1]

${\displaystyle V_{\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}}+V_{\textrm {ohm}}}$

Производительность системы электролиза PEM обычно сравнивается путем построения графика зависимости перенапряжения от плотности тока ячейки . В результате получается кривая, которая представляет мощность на квадратный сантиметр площади ячейки, необходимую для производства водорода и кислорода . В отличие от топливного элемента PEM , чем лучше электролизер PEM, тем ниже напряжение элемента при заданной плотности тока . Рисунок ниже является результатом моделирования в Forschungszentrum Jülich одноячеечного электролизера PEM площадью 25 см ² в термонейтральном режиме, на котором показаны основные источники потери напряжения и их вклад в диапазонетекущие плотности .

Омические потери [ править ]

Омические потери - это электрическое перенапряжение, вносимое в процесс электролиза внутренним сопротивлением компонентов ячейки. Эта потеря требует дополнительного напряжения для поддержания реакции электролиза , прогноз этой потери следует закону Ома и имеет линейную зависимость от плотности тока работающего электролизера.

${\displaystyle V=I\cdot R}$

Потери энергии из-за электрического сопротивления не теряются полностью. Падение напряжения из-за удельного сопротивления связано с преобразованием электрической энергии в тепловую посредством процесса, известного как джоулев нагрев . Большая часть этой тепловой энергии уносится с подачей реагирующей воды и теряется в окружающую среду, однако небольшая часть этой энергии затем возвращается в виде тепловой энергии в процессе электролиза. Количество тепловой энергии, которая может быть возвращена, зависит от многих аспектов работы системы и конструкции ячейки.

${\displaystyle Q\propto I^{2}\cdot R}$

Омические потери из-за проводимости протонов вносят вклад в потерю эффективности, которая также следует закону Ома , но без эффекта джоулева нагрева . Протонная проводимость PEM очень зависит от гидратации, температуры, термической обработки и ионного состояния мембраны. ^[10]

Фарадеевские потери и кроссовер [ править ]

Фарадеевские потери описывают потери эффективности, которые коррелируют с током, подаваемым без попадания водорода на выходе катодного газа. Образующиеся водород и кислород могут проникать через мембрану, что называется кроссовером. ^{[10] В} результате у электродов происходит смешение обоих газов. На катоде кислород может каталитически реагировать с водородом на платиновой поверхности катодного катализатора. На аноде водород и кислород не реагируют на катализаторе из оксида иридия. ^[10]Таким образом, возникает угроза безопасности из-за взрывоопасных анодных смесей водорода с кислородом. Энергия, подаваемая на производство водорода, теряется, когда водород теряется из-за реакции с кислородом на катоде и проникновения от катода через мембрану к аноду. Следовательно, соотношение количества потерянного и произведенного водорода определяет фарадеевские потери. При работе электролизера с повышенным давлением кроссовер и соответствующие фарадеевские потери КПД увеличиваются. ^[10]

Сжатие водорода при электролизе воды [ править ]

Выделение водорода из-за электролиза под давлением сравнимо с процессом изотермического сжатия, который с точки зрения эффективности предпочтительнее механического изотропического сжатия. ^[10] Однако вклад вышеупомянутых фарадеевских потерь увеличивается с увеличением рабочего давления. Таким образом, чтобы произвести сжатый водород, сжатие на месте во время электролиза и последующее сжатие газа необходимо учитывать с точки зрения эффективности.

Работа системы электролиза ПЭМ [ править ]

Способность электролизера PEM работать не только в высокодинамичных условиях, но также в условиях частичной нагрузки и перегрузки является одной из причин недавнего возобновления интереса к этой технологии. Потребности в электрической сети относительно стабильны и предсказуемы, однако, когда они связаны с источниками энергии, такими как ветер и солнце, потребность в сети редко совпадает с производством возобновляемой энергии. Это означает, что энергия, произведенная из возобновляемых источников, таких как ветер и солнце, должна иметь буфер или средства хранения внепиковой энергии.

Эффективность PEM [ править ]

При определении электрического КПД электролиза PEM можно использовать более высокую теплотворную способность (HHV). ^[11] Это связано с тем, что слой катализатора взаимодействует с водой как пар. Поскольку для электролизеров PEM процесс протекает при 80 ° C, отходящее тепло может быть перенаправлено через систему для создания пара, что приведет к повышению общего электрического КПД. Для щелочных электролизеров необходимо использовать более низкую теплотворную способность (LHV), поскольку процесс в этих электролизерах требует воды в жидкой форме и использует щелочность для облегчения разрыва связи, удерживающей атомы водорода и кислорода вместе. Для топливных элементов также необходимо использовать более низкую теплотворную способность, поскольку пар является выходом, а не входом.

Электролиз PEM имеет электрический КПД около 80% в рабочем режиме в пересчете на водород, произведенный на единицу электроэнергии, используемой для запуска реакции. ^{[12] [13]} Ожидается, что эффективность электролиза PEM достигнет 82-86% ^{[14] к} 2030 году, при этом сохранится долговечность, поскольку прогресс в этой области продолжается высокими темпами. ^[15]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]