Метод поля реакции

Метод поля реакции используется в молекулярном моделировании для моделирования эффекта дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий для моделирования с периодическими граничными условиями . Вокруг каждой молекулы есть «полость» или сфера, внутри которой кулоновские взаимодействия рассматриваются явно. Предполагается, что вне этой полости среда имеет однородную диэлектрическую проницаемость. Молекула вызывает поляризацию в этой среде, которая, в свою очередь, создает поле реакции, иногда называемое полем реакции Онзагера . Хотя имя Онзагера часто связывают с этой техникой, поскольку он рассматривал такую геометрию в своей теории диэлектрической проницаемости ^[1], метод был впервые предложен Баркером и Уоттсом в 1973 году.^[2]^[3]

Эффективный парный потенциал принимает вид:

U_{AB}=q_{A}q_{B}\left[{\frac {1}{r_{AB}}}+{\frac {(\varepsilon _{RF}-1)r_{AB}^{2}}{(2\varepsilon _{RF}+1)r_{c}^{3}}}\right]

где - радиус обрезки. $r_{c}$

Поле реакции в центре полости определяется выражением:

E_{RF}={\frac {2(\varepsilon _{RF}-1)}{2\varepsilon _{RF}+1}}{\frac {\vec {M}}{r_{c}^{3}}}

где - полный дипольный момент всех молекул в полости. Вклад в потенциальную энергию молекулы в центре полости равен, а крутящий момент на молекуле просто . ${\vec {M}}=\sum \mu _{i}$ $i$ $-1/2\mu _{i}\cdot E_{RF}$ $i$ $\mu _{i}\times E_{RF}$

Когда молекула входит в сферу, определяемую радиусом отсечки, или покидает ее, происходит скачок энергии. ^[4] Когда все эти скачки энергии суммируются, они не компенсируются в точности, что приводит к плохому энергосбережению - недостатку, обнаруживаемому всякий раз, когда используется сферическая отсечка. Ситуацию можно улучшить, сведя функцию потенциальной энергии к нулю вблизи радиуса отсечки. За пределами определенного радиуса потенциал умножается на функцию сужения . Простой выбор - линейное сужение с помощью , хотя лучшие результаты могут быть получены с более сложными функциями сужения. $r_{t}$ $f(r)$ $r_{t}=.95r_{c}$

Другая потенциальная трудность метода реакционного поля состоит в том, что диэлектрическая проницаемость должна быть известна априори. Однако оказывается, что в большинстве случаев динамические свойства довольно нечувствительны к выбору . Его можно ввести вручную или приблизительно рассчитать с использованием любого из ряда хорошо известных соотношений между дипольными флуктуациями внутри симулятора и макроскопической диэлектрической проницаемостью. ^[4] $\varepsilon _{RF}$

Другая возможная модификация заключается в учете конечного времени, необходимого для реакции поля реакции на изменения в полости. Этот «метод поля отложенной реакции» был исследован ван Гунстереном, Берендсеном и Руллманном в 1978 году ^[5]. Было обнаружено, что он дает лучшие результаты - это имеет смысл, поскольку без учета задержки поле реакции переоценено. Однако отложенный метод имеет дополнительные трудности с сохранением энергии и поэтому не подходит для моделирования ансамбля NVE.

Сравнение с другими техниками

Метод поля реакции является альтернативой популярной технике суммирования Эвальда . Сегодня суммирование Эвальда является обычным методом выбора, но для многих представляющих интерес величин оба метода дают эквивалентные результаты. Например, при моделировании жидких кристаллов методом Монте-Карло (с использованием как жесткого сфероцилиндра ^{[6], так} и модели Гей-Берна ^[7]) результаты метода поля реакции и суммирования Эвальда согласуются. Однако поле реакции значительно сокращает необходимое компьютерное время. Поле реакции следует применять осторожно, и его становится сложно или невозможно реализовать для неизотропных систем, таких как системы, в которых преобладают большие биомолекулы, или системы с сосуществованием жидкость-пар или жидкость-твердое тело. ^[8]

В разделе 5.5.5 своей книги Аллен ^[4] сравнивает поле реакции с другими методами, уделяя особое внимание моделированию системы Стокмайера (простейшей модели для диполярной жидкости, такой как вода). Работа Адамса и др. (1979) показали, что поле реакции дает результаты с термодинамическими величинами (объемом, давлением и температурой), которые хорошо согласуются с другими методами, хотя давление было немного выше при использовании метода поля реакции по сравнению с методом Эвальда-Корнфельда (1,69 против 1,52). ). Результаты показывают, что макроскопические термодинамические свойства не сильно зависят от того, как учитываются дальнодействующие силы. Точно так же одночастичные корреляционные функции не сильно зависят от используемого метода. Некоторые другие результаты также показывают, что диэлектрическая проницаемость $\epsilon$ могут быть хорошо оценены либо с помощью поля реакции, либо с помощью метода решеточного суммирования. ^[4]

использованная литература

↑ Онсагер, Ларс (1 августа 1936 г.). «Электрические моменты молекул в жидкостях». Журнал Американского химического общества . 58 (8): 1486–1493. DOI : 10.1021 / ja01299a050 .
^ Баркер, JA; Уоттс, Ро (1 сентября 1973 г.). «Монте-Карло исследования диэлектрических свойств водоподобных моделей». Молекулярная физика . 26 (3): 789–792. Bibcode : 1973MolPh..26..789B . DOI : 10.1080 / 00268977300102101 .
Перейти ↑ Watts, RO (1 октября 1974 г.). «Монте-Карло исследования жидкой воды». Молекулярная физика . 28 (4): 1069–1083. Bibcode : 1974MolPh..28.1069W . DOI : 10.1080 / 00268977400102381 .
^ ^a ^b ^c ^d Тилдесли, член парламента Аллен; DJ (1997). Компьютерное моделирование жидкостей (Repr. Ed.). Оксфорд [ua]: Clarendon Press [ua] стр. 162. ISBN. 0198556454.
^ ван Гунстерен, Уилфред Ф .; Берендсен, Герман Дж. К.; Рулльманн, Йохан А.С. (1 января 1978 г.). «Учет полей реакций в молекулярной динамике. Приложение к жидкой воде». Фарадеевские обсуждения химического общества . 66 : 58. DOI : 10.1039 / DC9786600058 .
↑ Гиль-Виллегас, Алехандро; МакГротер, Саймон С .; Джексон, Джордж (1 ноября 1997 г.). "Реакционное поле и методы суммирования Эвальда в моделировании диполярных жидких кристаллов методом Монте-Карло". Молекулярная физика . 92 (4): 723–734. Bibcode : 1997MolPh..92..723G . DOI : 10.1080 / 002689797170004 .
^ MOHAMMED Хаусы Abdelkrim OUALID LU (1 июня 1998). "Поле реакции и суммирование Эвальда исследование образования мезофазы в диполярной модели Гей-Берна". Молекулярная физика . 94 (3): 439–446. Bibcode : 1998MolPh..94..439M . DOI : 10.1080 / 002689798167944 .
^ Гарсон, Бенито; Лаго, Сантьяго; Вега, Карлос (1994). «Моделирование реакционного поля парожидкостного равновесия диполярных жидкостей». Письма по химической физике . 231 : 366–372. Bibcode : 1994CPL ... 231..366G . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 01298-9 .

дальнейшее чтение

Neumann, M .; Штайнхаузер, О. (1980). «Влияние граничных условий, используемых в машинном моделировании, на структуру полярных систем». Молекулярная физика . 39 : 437–454. DOI : 10.1080 / 00268978000100361 .
Нойман, Мартин; Штайнхаузер, Отмар; Поли, Дж. Стюарт (1984). «Последовательный расчет статической и частотно-зависимой диэлектрической проницаемости в компьютерном моделировании». Молекулярная физика . 52 : 97–113. DOI : 10.1080 / 00268978400101081 .
Баумкетнер, Андрей (2009). «Устранение систематических ошибок в межионных потенциалах средней силы, вычисленных в молекулярном моделировании с использованием электростатики на основе поля реакции» . Журнал химической физики . 130 : 104106. Bibcode : 2009JChPh.130j4106B . DOI : 10.1063 / 1.3081138 . PMC 2671211 . PMID 19292522 .
Метод поля реакции

[1] Онсагер, Ларс (1 августа 1936 г.). «Электрические моменты молекул в жидкостях». Журнал Американского химического общества . 58 (8): 1486–1493. DOI : 10.1021 / ja01299a050 .

[2] Баркер, JA; Уоттс, Ро (1 сентября 1973 г.). «Монте-Карло исследования диэлектрических свойств водоподобных моделей». Молекулярная физика . 26 (3): 789–792. Bibcode : 1973MolPh..26..789B . DOI : 10.1080 / 00268977300102101 .

[3] Перейти ↑ Watts, RO (1 октября 1974 г.). «Монте-Карло исследования жидкой воды». Молекулярная физика . 28 (4): 1069–1083. Bibcode : 1974MolPh..28.1069W . DOI : 10.1080 / 00268977400102381 .

[allen-4] Тилдесли, член парламента Аллен; DJ (1997). Компьютерное моделирование жидкостей (Repr. Ed.). Оксфорд [ua]: Clarendon Press [ua] стр. 162. ISBN. 0198556454.

[5] ван Гунстерен, Уилфред Ф .; Берендсен, Герман Дж. К.; Рулльманн, Йохан А.С. (1 января 1978 г.). «Учет полей реакций в молекулярной динамике. Приложение к жидкой воде». Фарадеевские обсуждения химического общества . 66 : 58. DOI : 10.1039 / DC9786600058 .

[6] Гиль-Виллегас, Алехандро; МакГротер, Саймон С .; Джексон, Джордж (1 ноября 1997 г.). "Реакционное поле и методы суммирования Эвальда в моделировании диполярных жидких кристаллов методом Монте-Карло". Молекулярная физика . 92 (4): 723–734. Bibcode : 1997MolPh..92..723G . DOI : 10.1080 / 002689797170004 .

[7] MOHAMMED Хаусы Abdelkrim OUALID LU (1 июня 1998). "Поле реакции и суммирование Эвальда исследование образования мезофазы в диполярной модели Гей-Берна". Молекулярная физика . 94 (3): 439–446. Bibcode : 1998MolPh..94..439M . DOI : 10.1080 / 002689798167944 .

[8] Гарсон, Бенито; Лаго, Сантьяго; Вега, Карлос (1994). «Моделирование реакционного поля парожидкостного равновесия диполярных жидкостей». Письма по химической физике . 231 : 366–372. Bibcode : 1994CPL ... 231..366G . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 01298-9 .

[1],