Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Представления того, как обычно изображаются звездообразные полимеры

Звездообразные полимеры - это простейший класс разветвленных полимеров с общей структурой, состоящей из нескольких (как минимум трех) линейных цепей, соединенных с центральным ядром. [1] Ядро или центр полимера может быть атомом , молекулой или макромолекулой ; цепи, или «руки», состоят из органических цепей переменной длины. Звездообразные полимеры, в которых все стороны равны по длине и структуре, считаются однородными , а полимеры с переменной длиной и структурой считаются гетерогенными .

Уникальная форма звездообразных полимеров и связанные с ними свойства [2] [3] [4], такие как их компактная структура, высокая плотность рукавов, эффективные пути синтеза и уникальные реологические свойства, делают их многообещающими инструментами для использования в доставке лекарств , [5 ] другие биомедицинские приложения , [6] термопласты , [7] и наноэлектроника [8] среди других приложений. [1]

История [ править ]

О звездообразных полимерах впервые сообщили Джон Шефген и Пол Флори в 1948 году при изучении многоцепочечных полимеров; синтезированы звездчатые полиамиды . [9] Следующая крупная публикация о звездообразных полимерах была опубликована в 1962 году Морисом Мортоном и соавторами. [10] Их исследование представило первое исследование, демонстрирующее метод создания четко определенных звездообразных полимеров; этот путь проходил через живую анионную полимеризацию . С тех пор было проведено множество исследований характеристик, синтеза и применения звездообразных полимеров, которые остаются активной областью исследований. [1]

Номенклатура [ править ]

Рекомендации по номенклатуре по-прежнему сильно различаются в разных регулирующих органах ( IUPAC , CAS , MDL ). [11] Согласно ИЮПАК звездообразные полимеры обозначаются префиксом звезды, который может быть дополнительно обозначен как f - звезда, если известно количество плеч f . [12] Примером может быть звезда - (polyA; polyB; polyC) для пестрого (гетерорукого) звездообразного полимера с тремя видами плеч, но с неопределенным количеством плеч и распределением плеч. Когда количество ветвей и их распределение известны, это может быть обозначено, например, как 6- звездочный.- (polyA ( f 3); polyB ( f 3)), где всего существует 6 плеч, из которых 3 состоят из полимера polyA. Звезды, содержащие только один вид (такой же химический состав и молярная масса) рукавов, называются правильными звездами (также называемыми гоморуками). Звезды с более чем одним видом рукавов обозначаются как пестрые звезды (гетеро-рукава).

Свойства [ править ]

Структура [ править ]

Полимеры в форме звезды состоят из многофункционального центра, из которого исходят не менее трех полимерных цепей (плеч). [13] Эти рукава могут быть химически идентичными (гомозвезды) или разными (гетеро-звезды). Кроме того, отдельные ответвления могут состоять из нескольких полимеров, в результате чего образуются звездообразные полимеры или звездообразные сополимеры . Уникальные свойства звездообразных полимеров обусловлены их химической структурой, а также длиной и количеством ветвей. [13]

Динамические и реологические свойства [ править ]

Одними из наиболее интересных характеристик звездообразных полимеров являются их уникальные реологические и динамические свойства по сравнению с линейными аналогами с идентичной молекулярной массой и мономерным составом. Как правило, они имеют меньшие гидродинамические радиусы , радиусы вращения и более низкую внутреннюю вязкость, чем линейные аналоги той же молекулярной массы . [4] [1] [13] Внутренняя вязкость увеличивается с увеличением функциональности и молекулярной массы разветвлений с эффектом функциональности, в конечном итоге насыщая, оставляя вязкостьзависит только от молекулярной массы плеч. [4] [14] Гетеро-звезды наблюдали вязкость и гидродинамические радиусы выше, чем у гомозвезд. Это связано с усилением отталкивающих взаимодействий, возникающих в результате большего количества гетероконтактов между различными плечами. [1] Кроме того, звездообразные полимеры демонстрируют более низкие температуры плавления , более низкие температуры кристаллизации и более низкую степень кристалличности, чем сопоставимые линейные аналоги. [13]

Самостоятельная сборка [ править ]

Уникальные свойства звездообразных полимеров к самосборке делают их многообещающей областью исследований для использования в таких приложениях, как доставка лекарств и многофазные процессы, такие как разделение органических / неорганических материалов. Обычно звездообразные полимеры имеют более высокие критические концентрации мицелл и, следовательно, более низкие числа агрегации, чем их аналогичные линейные цепи с аналогичной молекулярной массой . [1] Добавление функциональных групп к плечам звездообразных полимеров, а также выборочный выбор растворителя могут повлиять на их агрегационные свойства. Увеличение числа функциональных групп при сохранении той же молекулярной массы снижает количество агрегации. [1]Было показано, что гетероармолекулярные полимеры объединяются в особенно интересные супрамолекулярные образования, такие как звезды, сегментированные ленты и мицеллярные сборки ядро-оболочка-корона, в зависимости от растворимости их рукавов в растворе, на которую могут влиять изменения температуры , pH , растворителя и т. Д. . [1] [15] Эти свойства самосборки имеют значение для растворимости самих звездообразных полимеров в целом и для других растворенных веществ в растворе. Для полимеров Heteroarm увеличение молекулярной массы растворимых цепей увеличивает общую растворимость звезды.[1] Некоторые звездчатые полимеры Heteroarm стабилизируют эмульсии вода-органический растворитель, в то время как другие продемонстрировали способность увеличивать растворимость неорганических солей в органических растворах. [13]

Синтез [ править ]

Обобщенный подход к синтезу «сначала рука». Символы * обозначают активные функции.
Синтез в первую очередь с использованием ядра из производного хлорсилана и анионных мономерных плеч
Обобщенный подход к синтезу ядра прежде всего. Символы * обозначают активные функции.
Синтетический подход с ориентацией на ядро к звездообразным полимерам PEO , включая функционализацию DVB

Полимеры в форме звезды можно синтезировать с помощью различных подходов. Наиболее распространенные синтезы включают подход «сначала руку», в котором живые цепи используются в качестве инициаторов, и подход «сначала ядро», в котором ядро ​​используется в качестве инициатора. [16]

Другие пути синтеза включают в себя: контролируемое золь-гель процессы , полимеризацию переноса группы , переходного металла , катализ , живой анионной полимеризации , живой катионной полимеризации , полимеризации с раскрытием кольца , с раскрытием кольца метатезиса полимеризации (ROMP) и контролируемой радикальной полимеризации .

Arm-first [ править ]

В методе " сначала рука" (также известном как "рука-внутрь" или конвергентный подход [1] ) монофункциональные живые полимеры с известными характеристиками используются в качестве предшественников в реакции. Активный центр на конце их цепи может непосредственно взаимодействовать с соответствующим образом реакционноспособным многофункциональным полимерным ядром (также известным как связывающий агент [1] ) с образованием звездообразного полимера. В этом подходе полученный звездообразный полимер состоит из однородных цепных групп. Путь синтеза «сначала рука», возможно, является наиболее эффективным для синтеза звездообразных полимеров. [1] [16] Это потому, что каждый шаг можно напрямую контролировать и оценивать; руки и сердечник могут быть изолированы и охарактеризованы достехиометрическая реакция , и затем можно точно и напрямую измерить функциональность конечного звездообразного полимера.

Один из распространенных подходов к синтезу «сначала плечо» - это методы анионной полимеризации . Это включает использование «рукавов», которые являются анионными, и их реакцию с ядром, содержащим дезактивирующие группы, с которыми рукава реагируют. [16] В деактивации групп на ядре часто хлорсиланы , хлор уходящих группы , или деактивацию алкены . Производные хлорсилана служат в качестве особенно реактивных ядер и могут реагировать количественно (или очень близко к количеству) с карбанионными живыми полимерами ; эта реакция включает карбанионывыполнение электрофильного замещения группами Si-Cl (как показано на рисунке ниже). В таком случае все результирующие ветви являются однородными и могут быть хорошо охарактеризованы, а ядро ​​также может быть хорошо охарактеризовано, что приводит к хорошо охарактеризованному звездообразному полимеру. Поскольку и ядро, и плечи довольно реакционноспособны, практически весь Si-Cl подвергается электрофильному замещению , и полученные звездообразные полимеры, таким образом, имеют довольно узкий индекс полидисперсности . [16]

Core-first [ править ]

В подходе «ядро - прежде всего» (также известном как «вытянутый» или дивергентный подход [1] ) многофункциональное ядро ​​служит инициатором одновременно для нескольких плеч. Этот подход оказывается более сложным, чем подход «сначала рука», поскольку трудно найти подходящее и стабильное ядро, а определение характеристик синтезированного звездообразного полимера затруднительно. [16]

Первый подход к методу «ядро - прежде всего» был впервые реализован в 1988 году путем введения в действие DVB с использованием нафталинида калия для создания многофункционального ядра. [17] Ядро может затем вступить в реакцию с оксидом этилена с образованием звездообразного полимера. Как типично для большинства подходов «сначала ядро», у этой схемы были проблемы с высокой вязкостью и гелеобразованием . Звездообразный полимер охарактеризовали с помощью эксклюзионной хроматографии и методов светорассеяния .

Приложения [ править ]

Хотя было опубликовано множество исследований звездообразных полимеров, их коммерческое применение ограничено, но постоянно растет по мере расширения исследований. Некоторые коммерческие применения звездообразных полимеров включают:

  • Было обнаружено, что асимметричные звездообразные полимеры являются эффективными термопластичными эластомерами . [7] Их морфология благоприятно влияет на механические свойства, такие как ударная вязкость, восстановление при растяжении, прозрачность и термостабильность.
  • Используется в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, в моторных маслах . [18] Звездообразные полимеры обычно имеют более низкую внутреннюю вязкость, чем их линейные аналоги из-за их меньших гидродинамических радиусов и радиусов вращения . Это делает их подходящими для использования в жидкостях, требующих низкой вязкости, таких как смазочные масла в двигателях автомобилей .
  • В архитектуре фоторезистов обычно преобладают линейные полимеры. Однако было показано, что звездообразные полимеры демонстрируют более выгодные свойства по сравнению с их линейными аналогами. [8] Они способны уменьшить шероховатость боковых стенок фоторезиста без снижения чувствительности или разрешения. Это происходит из-за пониженной склонности звездообразных полимеров к образованию цепей по сравнению с их линейными аналогами с аналогичными молекулярными массами, что приводит к нерастворимости и повышенной шероховатости. [8]
  • Было замечено, что полимеры Miktoarm, которые образуют мицеллярные структуры ядро-оболочка-корона, поглощают и высвобождают небольшие молекулы в различных биологических условиях. [15] Небольшие молекулы связываются с определенными полимерными рукавами, которые образуют внутреннюю часть мицеллярной структуры во время транспортировки. Когда они подвергаются воздействию условий, которые вызывают сольватирование внутренних рукавов, небольшие молекулы высвобождаются. В частности, была достигнута успешная инкапсуляция противоракового агента гидрохлорида доксорубицина . [1]
  • Низкая концентрация гелеобразования телехелических и полутелехелических звездообразных полимеров сделала их полезными при разработке новых гидрогелей для биоматериалов. [1] Такая низкая концентрация гелеобразования вызвана увеличением количества межмолекулярных взаимодействий по сравнению с линейными аналогами из-за увеличения количества функциональных групп звездообразных полимеров в заданном объеме.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Б с д е е г ч я J к л м п о Н. Hadjichristidis; Х. Ятру; М. Пицикалис; П. Дрива; Г. Сакеллариу; М. Хатзихристиди (2012). «Полимеры со звездообразной структурой». Полимеры со звездообразной структурой: синтез, свойства и применения, В науке о полимерах: исчерпывающий справочник . Амстердам: Эльзевир. С. 29–111. DOI : 10.1016 / B978-0-444-53349-4.00161-8 . ISBN 9780080878621.
  2. ^ Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2015). «Когда разветвленный полимер становится частицей?» . J. Chem. Phys . 143 (11): 111104. DOI : 10,1063 / 1,4931483 . PMID 26395679 . 
  3. ^ Александрос Хремос; Э. Глинос; П.Ф. Грин (2015). «Структура и динамическая внутримолекулярная неоднородность звездообразных полимерных расплавов выше температуры стеклования». Журнал химической физики . 142 (4): 044901. DOI : 10,1063 / 1,4906085 . PMID 25638003 . 
  4. ^ a b c Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2017). «Влияние полимерной архитектуры на диффузию в расплавах неперепутанных полимеров» . Мягкая материя . 13 (34): 5778–5784. DOI : 10.1039 / C7SM01018D . PMC 5773265 . PMID 28766667 .  
  5. ^ Чжу, Вэйпу; Линг, июнь; Шэнь, Чжицюань (2 мая 2006 г.). «Синтез и характеристика амфифильных звездообразных полимеров с ядрами из каликс [6] арена». Макромолекулярная химия и физика . 207 (9): 844–849. DOI : 10.1002 / macp.200600008 .
  6. ^ Лю, Сяохуа; Цзинь, Сяобин; Ма, Петр X. (17 апреля 2011 г.). «Нанофиброзные полые микросферы, самоорганизующиеся из звездообразных полимеров в качестве носителей клеток для инъекций для восстановления коленного сустава» . Материалы природы . 10 (5): 398–406. DOI : 10.1038 / NMAT2999 . PMC 3080435 . PMID 21499313 .  
  7. ^ a b Кнолль, Конрад; Нисснер, Норберт (июль 1998 г.). «Styrolux + и Styroflex + - от прозрачного ударопрочного полистирола до новых термопластичных эластомеров: синтезы, применения и смеси с другими полимерами на основе стирола». Макромолекулярные симпозиумы . 132 (1): 231–243. DOI : 10.1002 / masy.19981320122 .
  8. ^ a b c Дрю К. Форман; Флориан Вибергер; Андре Грёшель; Axel HE Müller; Ханс-Вернер Шмидт; Кристофер К. Обер; Сравнение звездных и линейных резистов ArF. Proc. SPIE 7639, Достижения в области резистивных материалов и технологии обработки XXVII, 76390P (25 марта 2010 г.); DOI : 10,1117 / 12,848344
  9. ^ Schaefgen, John R .; Флори, Пол Дж. (Август 1948 г.). «Синтез многоцепочечных полимеров и исследование их вязкости». Журнал Американского химического общества . 70 (8): 2709–2718. DOI : 10.1021 / ja01188a026 .
  10. ^ Мортон, М .; Helminiak, TE; Гадкары, СД; Бюче Ф. (март 1962 г.). «Получение и свойства монодисперсного разветвленного полистирола» . Журнал науки о полимерах . 57 (165): 471–482. DOI : 10.1002 / pol.1962.1205716537 .
  11. ↑ Уилкс, Эдвард С. (29 ноября 1996 г.). «Номенклатура и структура полимеров: сравнение систем, используемых CAS, IUPAC, MDL и DuPont. 3. Гребень / трансплантат, сшитые и дендритные / сверхсвязанные / звездчатые полимеры». Журнал химической информации и компьютерных наук . 37 (2): 209–223. DOI : 10.1021 / ci9601630 .
  12. ^ Джонс, Ричард Дж .; Каховец, Ярослав; Степто, Роберт; Уилкс, Эдвард С. (2009). Сборник терминологии и номенклатуры полимеров - Рекомендации ИЮПАК 2008 г. (PDF) . RSCpublishing. п. 268.
  13. ^ a b c d e Lapienis, Grzegorz (сентябрь 2009 г.). «Звездообразные полимеры с рукавами из ПЭО». Прогресс в науке о полимерах . 34 (9): 852–892. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2009.04.006 .
  14. ^ Феттерс, Льюис Дж .; Поцелуй, Андреа Д .; Пирсон, Дейл S .; Quack, Gunther F .; Витус, Ф. Джером (июль 1993 г.). «Реологическое поведение звездчатых полимеров». Макромолекулы . 26 (4): 647–654. DOI : 10.1021 / ma00056a015 .
  15. ^ а б Ханна, Кунал; Варшней, Сунил; Каккар, Ашок (2010). «Звездные полимеры Miktoarm: достижения в синтезе, самосборке и применении». Полимерная химия . 1 (8): 1171. DOI : 10.1039 / C0PY00082E .
  16. ^ a b c d e Мишра, Мунмая К.; Кобаяши, Широ, 1941- (1999), Звездные и сверхразветвленные полимеры , Марсель Деккер, ISBN 978-0-8247-1986-9CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Gnanou, Ив; Лутц, Пьер; Ремпп, Пол (декабрь 1988). «Синтез звездообразного полиэтиленоксида)». Die Makromolekulare Chemie . 189 (12): 2885–2892. DOI : 10.1002 / macp.1988.021891215 .
  18. ^ Сюэ, L .; Агарвал, США; Лемстра, П.Дж. (октябрь 2005 г.). «Сопротивление сдвигу звездообразных полимеров при растяжении». Макромолекулы . 38 (21): 8825–8832. DOI : 10.1021 / ma0502811 .